草莓型聚合物/二氧化硅纳米复合粒子的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料领域，是一种草莓型聚合物/二氧化硅纳米复合粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002]超亲水表面的表面浸润性极佳，水在表面能完全铺展，接触角小于5°，可用于金属、塑料、玻璃制品的表面处理或涂装，具有长期的亲水性，应用于防雾材料效果优异，能为人们日常生活带来极大便利。有机亲水材料具有很好的成膜性能，无机亲水材料具有很好的机械性能。亲水材料的制备如果结合两种亲水材料的优势制备得到具有亲水性又有良好的机械性能的材料将会产生优异的性能。材料表面的润湿性能与其表面的组成和粗糙度相关。具有草莓结构的复合粒子具有微米、纳米二重结构，常用于构造超疏水或超疏水自清洁涂层。
[0003]有机-无机复合纳米微球的制备一般采用乳液法或者分散聚合法，目前通常采用直接添加无机纳米颗粒，并通过电荷吸附或酸碱吸附作用将含乙烯基单体吸附在无机纳米颗粒表面，再通过共聚方式将无机纳米颗粒吸附在聚合物表面如专利CN 1631926A和CNl 587 29 IA，或通过电荷吸附作用将无机纳米颗粒直接吸附在聚合物表面如专利CN104448089A。由于无机纳米颗粒与有机聚合之间主要通过吸附作用连接，相对结合较弱。而乳液聚合的过程中常常因为有乳化剂的存在，导致最后难以除去，对产物的性能有较大的影响。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对当前有机-无机复合纳米微球制备无机纳米颗粒与聚合物结合力较弱的问题，提供了一种简单、通过化学键结合的制备方法。本发明所制备的草莓型聚合物/ 二氧化硅纳米复合粒子是通过硅氧烷无机相前驱体与含乙烯基的硅烷偶联剂共水解-缩聚，形成含乙烯基团的氧化硅粒子，再利用聚合物中的乙烯基团与氧化硅粒子所含乙烯基团的聚合作用以及氧化硅表面的羟基缩合作用，使无机氧化硅粒子通过共价键键合方式沉积在聚合物表面得到形态可控草莓型聚合物/ 二氧化硅纳米复合粒子。
[0005]本发明提供了一种工艺简单，安全无毒，结构稳定的一种草莓型聚合物/二氧化硅纳米复合粒子的制备方法。
[0006]本发明提供了一种在水性体系下制备有机-无机复合树莓状粒子的方法，具体步骤是:
[0007]I)于反应釜中依次加入无水乙醇，硅氧烷无机相前驱体，去离子水，氨水，硅烷偶联剂，控制反应温度在45-55°C，反应2h，得到无色的改性硅溶胶。其中无机硅氧烷前驱体:硅烷偶联剂:无水乙醇:去离子水:氨水的摩尔比为1: 0.1 -2:100?200:10?60:1?4;
[0008]2)于反应釜中依次加入去离子水，上述反应制备的改性硅溶胶，搅拌30min，然后加入聚合物单体搅拌，将引发剂溶解在去离子水中，加入反应釜中，引发剂的量为单体的0.01-1 % (质量分数)，聚合物单体:改性硅溶胶:含引发剂的去离子水体积比为1:1?10:10?15。控制反应温度在65?75°C并通氮气作为保护气，反应4-8h，离心洗涤得到复合的草莓状粒子。
[0009]本发明中，硅氧烷无机相前驱体是正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4JEOS)或正硅酸甲酯(Si(OCH3)4, TM0S)中的至少一种。
[00?0]本发明中，娃烧偶联剂是指含乙稀基的娃烧偶联剂中的至少一种，例如:乙稀基二甲氧基硅烷(CH2 = CHSi (OCH3) 3)、乙烯基三乙氧基硅烷(CH2 = CHSi (OC2H5) 3)、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷(CH2 = CHSi(OC2H4OCH3)3)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2 = C(CH3) COOCH2CH2CH2 S i (OCH3) 3)等。
[0011]本发明中，聚合物单体为含乙烯基单体。例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸丁酯等。
[0012]本发明中，引发剂为水溶性过硫酸盐，例如:K2S2O8、Na2S2O8、或(NH4)2S2O8;或偶氮类引发剂，例如=AIBN;或有机过氧类引发剂，例如:BPO。
[0013]本发明根据上述合成方法合成了草莓型聚合物/二氧化硅纳米复合粒子，水滴在该粒子所制备的涂膜表面达到超亲水效果，有极佳的亲水性和防雾效果。
【附图说明】
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[0014]图1为本发明实施例1所制备的草莓型聚合物/二氧化硅纳米复合粒子的扫描电子显微镜照片；
[0015]图2为本发明实施例2所制备的草莓型聚合物/二氧化硅纳米复合粒子的扫描电子显微镜照片；
[0016]图3为本发明实施例5所制备的草莓型聚合物/二氧化硅纳米复合粒子涂膜后与水接触角测试结果。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
[0018]在装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入无水乙醇，硅酸四乙酯(TEOS)，去离子水，氨水(25wt%)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(KH570)，控制温度为50°C，反应2h，得到无色的溶胶。具体组成(摩尔比)为TEOS: KH570:无水乙醇:去离子水:氨水=1:0.2:100:30:3o
[0019]在装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入上述硅溶胶，去离子水，在室温下搅拌30min，然后加入甲基丙烯酸甲酯，其次，将0.05%过硫酸钾溶解于去离子水中，作为引发剂加入其中，控制反应温度为70°C通氮气保护，反应6h，得到白色乳液，将乳液离心分离得到树莓状复合粒子。具体组成(体积比)为甲基丙烯酸甲酯:硅溶胶:去离子水= 1:4:10。产物过滤，再用水洗涤，60°C真空干燥24h即得到具有草莓形貌的聚合物/ 二氧化硅纳米复合粒子。其扫描电镜形态见图1。
[0020]实施例2
[0021]在装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入无水乙醇，硅酸四乙酯(TEOS)，去离子水，氨水(25wt%)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅(KH570)，控制温度为50°C，反应2h，得到无色的溶胶。具体组成(摩尔比)为TEOS: KH570:无水乙醇:去离子水:氨水=1:0.8:100:30:3o
[0022]在装有回流冷凝管的三口烧瓶中，加入上述硅溶胶，去离子水，在室温下搅拌30min，然后加入甲基丙烯酸甲酯，其次