一种聚醚接枝三硅氧烷表面活性剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机娃表面活性剂合成的技术领域，特别设及一种聚酸接枝Ξ硅氧烷 表面活性剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国是农业大国，农业是国民经济的基础。为了适应人口的增长，粮食作物也必须 增产，运使得农药广泛运用于农业之中。但我国的农药利用效率低，因为大量的药液喷洒到 作物上时，由于作物表面疏水，使得大量药液W液滴的形式从叶面滑落下来，而不是直接被 作物吸收。
[0003] 聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂因其具有Si-〇-Si，Si-C-Si等特殊的结构，能在气- 液界面上呈伞型分布，紧密的排列在气液界面上，故而能显著降低水的表面张力约至20mN/ m，运使得聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂可W作为农药的超级扩展剂使用，相比于传统助 剂，聚酸接枝Ξ硅氧烷溶液可轻易湿润几乎所有种类的叶面，显著提高了在祀标生物的覆 盖面。聚酸接枝Ξ硅氧烷助剂具有极强的耐雨水冲刷性能，能显著提高农药的有效利用率， 提高药效30 %~50 % ;再者，气孔是药剂进入植物体的主要途径之一，聚酸接枝Ξ硅氧烷表 面活性剂能使药液的表面张力低于植物叶表面的润湿临界表面张力（约25mN/m)，故能促使 药液经气孔渗透进入作物表皮。因此，通过研究聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂的合成与性 能，不仅可W明显地减少喷雾用水，提高农药的药效，而且能够明显地减少农药的用量，从 而降低了农药对环境的污染。将聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂的运些优异性能应用于农药 喷洒中，对于降低农药残留、减少环境污染、节省水源W及减轻劳动强度具有重大的意义。
[0004] 聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂主要通过娃氨加成反应合成，常用的均相催化剂为 氯销酸和Karste化催化剂，均相催化剂催化性能好，但催化剂难W回收，影响产品质量并导 致生产成本提高。为此，本发明致力于通过P25(二氧化铁的金红石和锐铁矿的混合相）、 P25/化0(氧化锋改性P25)、Ti〇2纳米管阵列（TiNT)和锐铁矿(ATi化)作为载体负载金属销， 非均相催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂，解决催化剂的回收和重复使用问题，运对 降低生产成本具有重大的意义。
[0005] 此前有专利报道过二氧化铁纳米孔桐材料负载销催化剂，在文献中也有PVP25催 化共辆烘控的合成，但其中的二氧化铁的载体未设及晶相W及还原方式对催化反应的影 响。本发明通过不同晶相的二氧化铁负载销催化合成了聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于解决均相催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂中销的残留 W及催化剂回收的问题，提供一种非均相催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂的方法。
[0007] -种聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂的制备方法，包括如下步骤:在烧瓶中加入締 丙基聚酸和不同晶相的纳米二氧化铁负载销催化剂，反应溫度为90~130°C，磁力揽拌;达 到反应溫度后滴加1，1，1，3，5，5，5-屯甲基Ξ硅氧烷，反应化~1 Oh;减压过滤得到聚酸接枝 Ξ硅氧烷表面活性剂。
[0008] 作为优选的，在上述制备方法中，所述不同晶相的纳米二氧化铁包括锐铁矿型、金 红石型、锐铁矿与金红石型混合相。
[0009] 作为优选的，在上述制备方法中，所述不同晶相的纳米二氧化铁负载销催化剂中 的销兀素的质量占1,1,1,3,5,5,5h甲基二硅氧烷质量的0.01 %~0.03%。所述締丙基聚 酸和1，1，1，3,5,5,5-屯甲基^硅氧烷的摩尔比为1~1.3:1。所述1，1，1，3,5,5,5-屯甲基^ 硅氧烷的滴加速度为lOOuL/min-lOOOuL/min。
[0010] 作为优选的，在上述制备方法中，所述不同晶相的纳米二氧化铁负载销催化剂的 制备方法包括如下步骤：W氯销酸水溶液作为催化剂的前驱体，在载体上分散质量百分数 0.4~1.0%Pt纳米颗粒，揽拌后超声，80°C干燥备用;将干燥好的催化剂置于马弗炉中，溫 度为200~500°C般烧Ih~lOh;般烧后的催化剂采用此、甲醒或四氨棚钢还原处理，还原结 束后，得到目标催化剂;所述载体为P25(二氧化铁的金红石和锐铁矿的混合相）、P25/Zn0 (ZnO改性P25)、Ti〇2纳米管阵列(TiNT)、锐铁矿(ATi〇2)的一种或多种。
[0011] 所述締丙基聚酸的结构通式如下：
[0012]
[OOU] 5<n<20,0<m< 10，R = H，CH3，CH3C0。
[0014] 所述聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂的结构通式如下：
[0015]
[0016] 5<n<20,0<m< 10，R = H，CH3，CH3C0。
[0017] 合成所述的表面活性剂的反应方程式如下：
[001 引
[0019] 5<n<20,0<m< 10，R = H，CH3，CH3C0
[0020] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:本发明制备得到的聚酸接枝Ξ娃氧 烧表面活性剂，销残留量低，产物无色，催化剂可回收并重复使用。本发明可提高娃氨加成 的反应活性，使Si-H键完全反应。由于反应溫度低，降低了聚酸链段副反应发生的概率，不 同晶相二氧化铁负载销催化剂可通过简单的过滤回收，并可重复使用。本发明制备的聚酸 接枝Ξ硅氧烷表面活性剂具有较强降低水的的表面张力的能力，能将水的表面张力降低至 20mN/m左右。
【附图说明】
[0021] 图1是Pt/P 25催化剂催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂的核磁共振碳谱图。
[0022] 图2是Pt/P25/Zn0催化剂催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂的核磁共振碳谱 图。
[0023] 图3是Pt/TiNT催化剂催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂的核磁共振碳谱图。
[0024] 图4是Pt/ATi化催化剂催化合成聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂的核磁共振碳谱 图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供了一种聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂的制备方法，下面结合附图和具 体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不应仅限于运些实施例。
[0026] 实施例1:
[0027] 在100血的Ξ口烧瓶中加入18.24g平均分子量为380的締丙基聚酸(n = 7.3，m = 0， R=OH)，加入0.01 %化Μ〇Ημ的质量分数)Pt/P25催化剂，磁力揽拌，通化保护。当油浴溫度升 到120°C时，通过蠕动累滴加8.9gl，1，1，3，5，5，5-屯甲基Ξ硅氧烷，反应4h，减压过滤得到 聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂并回收催化剂，Pt/P25催化剂可重复使用。合成的聚酸接枝 Ξ硅氧烷表面活性剂的核磁共振碳谱图如图1所示。具体数据为:1? NMR( 500MHz，CDC13) δ: 1:34.54,116.65,77.32,77.00,76.68,73.75,72.33,71.89,70.30,70.08,69.72,69.17， 61.35,22.91，13.24,1.57,1.38，-0.66。其中化学位移22.91为新的Si-C键的峰，可证明发 生了娃氨加成反应，合成了聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂。
[0028] 反应的转化率可通过Si-H的转化率来表示，可用舰量法测定反应的转化率。舰量 法测定步骤如下：
[0029] 用分析天平称取0.2000g聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂样品置于舰量瓶中，分别 加入20mL四氯化碳、6血0.2mo 1/L漠-乙酸、0.25mL去离子水。反应30min，移液管移取1 OOg/L 舰化钟溶液lOmL于舰量瓶中，用标定过的硫代硫酸钢溶液滴定溶液至无色。Si-H转化率为 85.7 %。通过接触角测量仪测定聚酸接枝Ξ硅氧烷表面活性剂0 . Iwt %水溶液的表面张力 为 20.7^iN/m。
[0030] 实施例2:
[0031] 在100血的Ξ 口烧瓶中加入25.74g平均分子量为585的締丙基聚酸(n= 12，m = 0，R =OH)，加入0.015 %化Μ〇Ημ的质量分数)Pt/P25催化剂，磁力揽拌，通化保护。当油浴溫度升 到120°C时，通过蠕动累滴加8.9gl，1，1，3