一种含联吡啶型配体的哌酸镉发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机-无机化学杂化化合物制备技术领域，具体为一种含联化晚型配 体的赃酸儒发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属有机骨架材料(MOFs)是指利用金属离子或簇与有机桥连配体通过配位键合 作用和晶体工程原理自组装形成的无限网络状多孔聚合物材料。MOFs作为一类新型多功能 材料，具有高的比表面积、可调控的孔隙尺寸、较低的密度、高纯度、良好的化学稳定性、生 物易降解性、独特的活性位点及通过表面修饰而获得的多种潜在功能等特点，在新材料领 域如能量存储、吸附分离、催化性能、分子磁性材料、发光材料、超导材料、非线性光学材料 等方面具有良好的性能和潜在的应用价值[J. Zhao, W.-W. Dong, Y.-P.Wu，et al.， J.Mate;r.Qiem.A,2015,3:6962]。
[0003] 金属有机骨架材料由于其特定的组成和结构，使其具有良好的发光性能。该类材 料还具有比纯粹的有机配体具有更高的化学稳定性W及发光性能可调性，其发光性能变化 因素包括:金属离子的电子构型、键合构型和配位环境、有机配体类型W及溶剂等外界条 件。金属有机骨架材料作为发光材料其发光类型主要有:配体到金属的电荷跃迁、配体间的 电荷跃迁、配体自身的电荷跃迁、金属到配体的电荷跃迁等[Ζ.Ηιι,Β. J.Deibert，J丄i， Chem.Soc.Rev. ,2014,43:5815]。如中国专利号201310595971.0,授权公告日为2016年 1 月 20日，发明创造名称为:一种新型Ξ挫类巧光配位聚合物及其制备方法和应用，该申请案采 用醋酸锋、5-甲基间苯二甲酸和1,3-双（1，2,4-Ξ挫)-丙烷作为反应物获得了一种Ξ挫类 金属有机骨架化合物，其化学式为Zn(C讯6〇4)(C7出oNs) ·化0)2,属单斜晶系，空间群为Ρ2ι/ c(No. 14)，晶胞参数为 ? = 9.5486(8)Α，/)=:21.4761(18) A，（.= 10.1720(9) Α，α= 丫 = 90°，β=110.9890(10)°。该申请案获得具有二维二重穿插的金属有机骨架结构的Zn-MOFs 材料，热稳定性好、发光强度大、制备方法简单且用途广泛。
[0004] 传统的无机发光材料通过高溫固相法制备，具有合成过程可控性差、氧化物原材 料储量较少、高耗能、价格昂贵等缺点。有机小分子发光材料在固态下容易发生巧光泽灭现 象，通过渗杂方式制成的器件容易团聚结晶，器件寿命显著下降，并且最终产物不够环保。 高分子发光材料中主链共辆型材料溶解性差、烙融性能低，难W加工，而端基发光型材料其 发光位点少，发光基团含量低，发光强度很弱。金属有机骨架型发光材料结合了有机-无机 材料的优点，属于新兴学科交叉领域，其金属原料来源广泛、形式多样;有机化合物大多数 是芳香族化合物，选材丰富，有大量化工级原料可选，同时能够按照预期要求设计合成，具 有理论可预测性;与传统的发光材料相比，无机金属离子、有机配体和客体分子都能作为 发光源，可W通过灵活选择合适的金属离子和具有特殊官能团、形状的有机桥联配体合成 出具有特定光学性能和结构可控的新一代功能性发光材料。
[0005] 基于此，近年来，金属有机骨架材料作为理想的发光载体在国内外都得到了一定 程度的发展，并且已经开始广泛应用于照明技术、成像造影、药物监测、化学传感器、福射探 测、预浓缩器等各种领域。
【发明内容】
[0006] 1.发明要解决的技术问题
[0007] 本发明的目的在于拓展发光材料的合成空间，降低合成成本和能耗、简化材料合 成过程，提供了一种含联化晚型配体的赃酸儒发光材料及其制备方法。本发明提供的儒基 金属有机骨架材料是实验室合成的新产物，最终产率和纯度高、热稳定性好、体相材料的发 光强度大，是实验室合成的新产物;其合成工艺和生产设备简单、原材料廉价易得，材料可 广泛应用于各种发光领域。
[000引2.技术方案
[0009] 本发明采用的技术方案为：
[0010] 本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物，其结构式为：Cd2(pam)2(bpt)2 化2〇) · 0.6細2〇,其中pam为去质子化赃酸(C2抽i4〇6)，bpt为2,5-二(4-化晚基)-1,3,4-嚷二 挫（C12H8N4S)。
[001 1 ]上面所述的金属有机骨架化合物，其分子式为C70H47.36Cd2Ns化3.68S2，属于Ξ方晶 系，空间群为晶胞参数为：0 = 6 = %.6852(9)A，c = 47.862(3)A，a = e = 90°，丫 =120°。
[0012] 上面所述的金属有机骨架化合物，其合成方法为:水热法。
[0013] 上面所述的金属有机骨架化合物的制备方法，包括W下步骤为：
[0014] 1)在揽拌条件下，将氨氧化钢水溶液加入到赃酸的悬浊液中，氨氧化钢与赃酸的 摩尔比为1.5~1.8:1，然后揽拌5min;
[001引 2)将2,5-二(4-邮晚基)-1，3,4-嚷二挫的甲醇-水悬浊液加入步骤1)所得澄清溶 液中，2，5-二(4-化晚基)-1，3，4-嚷二挫与赃酸的摩尔数相同，然后揽拌5min;
[0016] 3)将无机儒盐溶液加入步骤2)所得溶液中，加入的无机儒盐、赃酸和2,5-二(4-化 晚基)-1,3,4-嚷二挫的摩尔比为1~2.5:1:1，揽拌反应lOmin;
[0017] 4)将步骤3)所得溶液转移至带聚四氣乙締内衬的密闭钢制反应蓋中，在145~175 °(：自生压力下反应2~5d，然后自然冷却至室溫，洗涂，过滤，自然干燥，得到了所述的具有 发光性能的金属有机骨架化合物。
[0018] 更进一步地，步骤1)中所述的氨氧化钢水溶液的浓度为1M。
[0019] 更进一步地，步骤2)中所述的甲醇与合成体系中的总水量体积之比为0.5~2:10。
[0020] 更进一步地，步骤3)中所述的无机儒盐为醋酸儒或硝酸儒或硫酸儒或氯化儒。
[0021] 3.有益效果
[0022] 采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
[0023] (1)本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物，原材料来源充足，采用廉价的无 机儒盐和赃酸为反应物，使用有机物2,5-二(4-化晚基)-1,3,4-嚷二挫为桥连配体，W水热 法为制备方法得到了Ξ维金属有机骨架结构的儒基材料。
[0024] (2)本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物，合成工艺和生产设备简单，制备 时间短、反应快速，实验重现性好，材料的最终产率和纯度高，热稳定性好、可达到315°CW 上。
[0025] (3)本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物，发光强度显著大于自由配体，发 射峰具有明显的红移特性，可广泛应用于照明技术、成像造影、药物监测、化学传感器、福射 探测、预浓缩器等各种领域。
【附图说明】：
[0026] 图1为本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物的儒离子配位模式示意图（图 中未标注的原子为碳原子）；
[0027] 图2为本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物在（110)面上的Ξ维分子结构 图；
[0028] 图3为本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物的二重穿插拓扑简化图；
[0029] 图4为本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物的单晶模拟和批量粉末的X-射 线衍射图；
[0030] 图5为本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物的热重分析图；
[0031] 图6为本发明的一种新型发光金属有机骨架化合物与赃酸的固体巧光图谱。
【具体实施方式】：
[0032] 为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
[0033] 实施例1
[0034] 为了拓展发光材料的合成空间，降低合成成本和能耗、简化材料合成过程，发明人 经过反复的理论分析和试验尝试，最终得到了合理完善的合成方案，决定采用廉价的Cd (OAc)2 · 2出0、赃酸(分子式C23H16O6)，和2，5-二(4-化晚基)-1，3，4-嚷二挫(分子式打2陆N4S) 作为起始物，利用水热法可制备得到上述发光性能优异的新型发光金属有机骨架化合物。
[0035] 本实施例的一种含联化晚型配体的赃酸儒发光材料具体制备方法为：
[0036] 在揽拌条件下，将0.6mL浓度为Imol/L的氨氧化钢水溶液和0.4mmol赃酸分别加入 到lOmL水中，揽拌5min生成无色澄清溶液;将0.4mmol 2，5-二(4-化晚基)-1，3，4-嚷二挫加 入到1血甲醇-8.4mL水体系中，揽拌5min;将0.4mmol Cd(0Ac)2 · 2出0加入到上述混合溶液 中，揽拌反应lOmin;将所得溶液转移至带聚四氣乙締内衬的密闭钢制反应蓋中，在145°C自 生压力下反应2d;然后自然冷却至室溫，洗涂，过滤，自然干燥，到了所述的具有发光性能的 金属有机骨架化合物0.202g。W赃酸为参照，其产率约为67%。
[0037] 通过化址er SMARTAPEX CCD X-射线单晶衍射仪、Rigaku D/Max 3III X-射线粉 末衍射仪、Netzsch STA449C热重仪W及化tachi F-4500化巧光光谱仪联合运用对本实施 例的新型发光金属有机骨架化合物进行结构W及理化性质的分析。
[003引其分子式为C7地47.36Cd2N80l3.68S2，属于Ξ方晶系，空间群为巧.3，晶胞参数为： 幻=:6 = %.挑52(9) A,怎:=47名62(3) Α，α = β = 90。，丫 = 120。。
[0039]如图1、图2和图3所示，该金属有机骨架化合物结构上一个显著的特点是：中屯、离 子Cd2+的配位数为4,但含有两种独立的配位模式:其中Cdl与两个完全去质子化的赃酸和两 个2，5-二(4-化晚基)-1，3，4-嚷二挫和一个配位水键合