一种用于热熔型3d打印的聚乳酸复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子复合材料技术领域，尤其设及一种用于热烙型3D打印的聚乳酸 复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，快速成型得到了长足的发展，其中Ξ维(3D)打印技术日益成熟并产业化， 在生物工程、航空航天、建筑、设计等领域逐渐推广应用。3D打印有几种，最简单也是最低成 本的是塑料热烙沉积打印成型，使用塑料丝条，在型腔和喷头处加热，快速将塑料烙融成液 体，然后一层一层地打印3D制品。使用较多的塑料品种有ABS、尼龙、聚乳酸等。
[0003] 聚乳酸是由乳酸聚合的、可完全生物降解的塑料，是完全的绿色生态生物塑料，不 消耗化石能源，在医药、医疗、组织工程等领域得到了应用。但是聚乳酸本身阻燃性不好，其 氧指数只有18%左右，为易燃材料，因此有些应用领域需要对其阻燃，聚乳酸的阻燃多为含 面阻燃体系，但目前已受到多个环保法规的限制（如RoHS指令等），因此急需研制环保无面 阻燃聚乳酸，W扩大聚乳酸的应用范围。同时聚乳酸本身性脆，添加阻燃剂后变得更脆，甚 至无法使用，另外，3D打印成型为快速成型，需要材料具有高的流动性，而阻燃聚乳酸一般 流动性下降较大，因此兼顾高初性、高流动的环保阻燃聚乳酸复合材料的制备是目前行业 亟待解决的难点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种用于热烙型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法，该方 法所制备的复合材料流动性优异，成型收缩率低，适合于热烙型3D快速打印成型。
[0005] -种用于热烙型3的T印的聚乳酸复合材料的制备方法，所述方法包括：
[0006] 将设定的原材料按比例加入到高速混合机中；其中，各原材料的质量百分比为:55 ~75%的聚乳酸、10~30%的无面环保复合阻燃剂、1~5%的乙締一醋酸乙締醋共聚物、1 ~5 %的相容剂、0.3~0.6 %的抗氧剂、1~5 %的增初剂、0.5~2 %的润滑剂、0.1~2 %的成 核剂、0.5~2%的增塑剂W及0.1~0.3%的抗滴落剂，上述各原材料的质量百分比之和为 100%;
[0007] 上述原材料在所述高速混合机中高速混合1分钟后，将混合后的混合物加入到螺 杆挤出机中进行烙融混炼;其中，所述螺杆挤出机的螺杆长径比为32~40,螺杆组合为中等 剪切速率组合方式，溫度在140~190°C之间；
[000引再将烙融混炼后的产品经过水槽冷却，拉成直径Φ 1.75mm±0.2mm的丝条，得到所 述聚乳酸复合材料。
[0009] 所采用的聚乳酸为聚L乳酸，且其烙体流动指数在10~40g/10min之间，进一步为 15~30g/10min。
[0010] 所采用的无面环保复合阻燃剂为二乙基次麟酸侣、Ξ聚氯胺聚憐酸盐和线性酪醒 树脂的混合物，且其质量比为1:1:0.2。
[0011] 所采用的相容剂为聚乙締接枝马来酸酢、苯乙締-丙締腊-甲基丙締酸缩水甘油醋 Ξ元共聚物和乙締丙締酸下醋共聚物的混合物；
[0012] 所采用的抗氧剂为抗氧剂1010和168的混合物，其质量比在1:1~1:5之间，优选为 1:2。
[0013] 所采用的增初剂为聚憐腊与甲基丙締酸甲醋-下二締-苯乙締核壳型共聚物MBS的 混合物，且其质量比为1:2。
[0014] 所采用的润滑剂为乙撑双硬脂酷胺、氧化聚乙締蜡和己西栋桐蜡中的一种或多种 的混合物。
[0015] 所采用的成核剂为癸二酸二苯甲酯阱与纳米二氧化娃的混合物。
[0016] 所采用的增塑剂为憐酸Ξ苯醋；
[0017] 所采用的抗滴落剂为聚四氣乙締微粉。
[0018] 所述螺杆挤出机为销钉式单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或往复式单螺杆挤出机；
[0019] 进一步优选为双螺杆挤出机。
[0020] 由上述本发明提供的技术方案可W看出，上述方法所制备的复合材料流动性优 异，成型收缩率低，阻燃性能达到化-94V0级，冲击初性可达15kJ/m2W上，适合热烙型3D快 速打印成型，可用于要求阻燃的3D打印制品。
【附图说明】
[0021] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用 的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本 领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可W根据运些附图获得其他 附图。
[0022] 图1为本发明实施例所提供用于热烙型3D打印的聚乳酸复合材料的制备方法流程 示意图；
[0023] 图2为本发明所举实例中用于制备聚乳酸复合材料的双螺杆挤出机的工作结构示 意图。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整 地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本发明的保护范围。
[0025] 下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施 例所提供用于热烙型3的T印的聚乳酸复合材料的制备方法流程示意图，所述方法包括：
[0026] 步骤11:将设定的原材料按比例加入到高速混合机中；
[0027] 在该步骤中，上述各原材料的质量百分比可W为:55~75%的聚乳酸、10~30%的 无面环保复合阻燃剂、1~5%的乙締一醋酸乙締醋共聚物化VA)、1~5%的相容剂、0.3~ 0.6 %的抗氧剂、1~5 %的增初剂、0.5~2 %的润滑剂、0.1~2 %的成核剂、0.5~2 %的增塑 剂W及0.1~0.3%的抗滴落剂，上述各原材料的质量百分比之和为100%。
[0028] 具体实现中，所采用的聚乳酸为聚L乳酸(P化A),且其烙体流动指数(MI)在10~ 40g/10min(19(TC，2.1化g)之间，运里若聚乳酸分子量太高，烙融黏度大，喷头滴落慢，影响 打印速度;若聚乳酸分子量太低，制品力学性能不好，优选为15~30g/10min的聚乳酸。
[0029] 所采用的无面环保复合阻燃剂为二乙基次麟酸侣、Ξ聚氯胺聚憐酸盐和线性酪醒 树脂的混合物，且其质量比为1:1:0.2。二乙基次麟酸侣是新型环保无机阻燃剂，与Ξ聚氯 胺聚憐酸盐复配使用，可W达到阻燃协同效应;线性酪醒主要作为成炭剂，增加成炭层密 度，从而起到阻燃作用。
[0030] 所采用的乙締一醋酸乙締醋共聚物EVA中VA含量为15~35%，烙体流动指数MI为5 ~30旨/10111111(190°(：，2.1化旨）。添加6￥4可^提高复合材料的初性，同时可^增加30打印各 层之间的粘结性(烙接痕强度）。
[0031] 所采用的相容剂为聚乙締接枝马来酸酢(接枝率为1~4%)、苯乙締-丙締腊-甲基 丙締酸缩水甘油醋Ξ元共聚物和乙締丙締酸下醋共聚物的混合物;采用带有环氧基团的相 容剂还具有对聚乳酸扩链的作用，从而进一步提高聚乳酸复合材料的初性。
[0032] 所采用的抗氧剂为抗氧剂1010和168的混合物，其质量比在1:1~1:5,优选1:2,避 免在加工过程中的降解。
[0033] 所采用的增初剂为聚憐腊与甲基丙締酸甲醋-下二締-苯乙締核壳型共聚物MBS的 混合物，且其质量比为1:2,聚憐腊平均分子量在40000~100000之间。聚憐腊橡胶同时具有 阻燃作用;MBS为核壳型弹性体，核为交联的聚下二締橡胶，起到增初作用，壳为甲基丙締酸 甲醋聚合物，与聚乳酸的相容性好。
[0034] 所采用的润滑剂为乙撑双硬脂酷胺化BS)、氧化聚乙締蜡(ΟΡΕ)和己西栋桐蜡中的 一种或多种的混合物。采用混合润滑剂可W使3D打印更顺杨，同时制品表面光亮、美观。
[0035] 所采用的成核剂为癸二酸二苯甲酯阱与纳米二氧化娃的混合物。添加成核剂可