可固化组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种可固化组合物。
[0002] 本申请是分案申请，原申请的申请号为"201280033342.2"，申请日为2012年5月4 日，发明名称为"可固化组合物"。
【背景技术】
[0003] 通过使用GaN化合物半导体如GaN、GaAlN、InGaN或InAlGaN已经获得高亮度产品作 为发光二级管化邸），例如蓝色或紫外(UV化邸。而且，通过将红色和绿色L抓与蓝色L邸结合 形成高品质全彩图像也变得可能。例如，已知通过使用蓝色Lm)或UV Lm)与无机发光材料制 备的白色LED。在液晶显示器化CD)的背面照明或常规照明的应用中运种Lm)的消耗已经增 加。
[0004] 具有高粘合性和优异的动态耐久性的环氧树脂已经被广泛用作Lm)密封材料。然 而，环氧树脂的问题在于:环氧树脂对于蓝色至UV区域的光具有低透射率W及低的耐光性。 因此，例如，在专利文献1~3中提出解决运种问题的技术。然而，运些专利文献中所公开的 密封材料不具有足够的耐光性。
[0005] 作为对于短波长的光具有优异耐受性的材料，已知有娃树脂。然而，娃树脂的耐热 性差，并且在固化后它的表面具有粘性。而且，为了有效地将娃树脂用作Lm)的密封材料，必 须确保高折射性、抗裂性、表面硬度、粘合强度和抗热冲击性的性能。
[0006] [现有技术文献]
[0007] [专利文献]
[000引专利文献1:日本专利特许公开公布号化1-274571
[0009] 专利文献2:日本专利特许公开公布号2001-196151
[0010] 专利文献3:日本专利特许公开公布号2002-226551
【发明内容】
[0011] 本发明的目的是提供可固化组合物。
[0012] 示例性可固化组合物可W包含含締基的交联聚硅氧烷和含与娃原子键合的氨原 子的聚硅氧烷。在一个实施方案中，交联聚硅氧烷可W包含如下文所述(A)由式1的平均组 成式表示的交联聚硅氧烷;和(B)由式2的平均组成式表示的交联聚硅氧烷：
[0013] 试1]
[0014] (RlR2R3Si〇l/2)a(R4R5Si〇2/2)b(R6Si〇3/2)c(Si〇4/2)d
[0015] 试2]
[0016] (R7R8R9Si〇l/2)e(Rl°RllSi〇2/2)f(Rl2Si〇3/2)g(Si〇4/2)h
[0017] 在式1和帥，在Ri~R6中的至少一个是締基且R7~rU中的至少一个是締基的情况 下，Ri~RU独立地是烷氧基、径基、环氧基或一价控基。在式1和2中，（a+b) / (a+b+c+d)为0.7 ~0.97，c/(c+d)为 0.8 或大于 0.8，（e+f)/(e+f+g+h)为0.2~0.7，g/(g+h)为0.7或大于0.7， c和d不同时为0，g和h不同时为0。
[0018] 在式1和2中，如果Ri~rU中的每一个分别W复数存在，则它们可W彼此相同或不 同。
[0019] 在本说明书中，（A)由式1的平均组成式表示的交联聚硅氧烷可简称作"(A)组分"， (B)由式2的平均组成式表示的交联聚硅氧烷可简称作"(B)组分"，含至少一个与娃原子键 合的氨原子的聚硅氧烷可简称作"(C)组分"。
[0020] 如本文所用的术语"M单元"可W指通常由（R3SiOi/2)表示的所谓的单官能硅氧烷 单元，如本文所用的术语"D单元"可W指通常由（R2Si〇2/2)表示的所谓的双官能硅氧烷单 元，如本文所用的术语"T单元"可W指通常由（RSi化/2)表示的所谓的Ξ官能硅氧烷单元，如 本文所用的术语"Q单元"可W指通常由（Si〇4/2)表示的所谓的四官能硅氧烷单元。各个R可 W独立地是氨原子、烷氧基、径基、环氧基或一价控基。
[0021] 除非另有说明，某一化合物或某一聚硅氧烷的平均组成式由特定化学式表示的情 况可W包括W下情况:所述某一化合物或某一聚硅氧烷是由所述特定化学式表示的单一组 分；W及所述某一化合物或某一聚硅氧烷包含多种组分，且该多种组分的平均组成由所述 特定化学式表示。
[0022] 所述组合物可W通过(A)和(B)组分中与娃原子键合的締基与（C)组分中与娃原子 键合的氨原子反应来固化。
[0023] (A)组分是交联聚硅氧烷。如本文所用的术语"交联聚硅氧烷"可W指包含至少一 个T单元或至少一个Q单元的聚硅氧烷。
[0024] 在式1的平均组成式中，Ri~R6是与聚硅氧烷的娃原子直接键合的取代基，且独立 地是烷氧基、径基、环氧基或一价控基。Ri~R6中的至少一个可W是締基。
[0025] 除非另有特别说明，如本文所用的术语"一价控基"可W指由包含碳原子和氨原子 的有机化合物或该有机化合物的衍生物衍生得到的一价取代基。所述一价控基可W包含至 少一个碳原子，两个或更多个碳原子，或2~25个碳原子。在一个实施方案中，所述一价控基 可W是烷基、締基或芳基。
[0026] 除非另有特别说明，如本文所用的术语"烷氧基"可W指包含1~20个、1~16个、1 ~12个、1~8个或1~4个碳原子的烷氧基。所述烷氧基可W是直链、支链或环状烷氧基。如 果需要，所述烷氧基可W任选被至少一个取代基取代。所述烷氧基可W是甲氧基、乙氧基或 丙氧基。
[0027] 除非另有特别说明，如本文所用的术语"烷基"可W指具有1~20个、1~16个、1~ 12个、1~8个或1~4个碳原子的直链、支链或环状烷基。所述烷基可W任选被至少一个取代 基取代。所述烷基可W是甲基、乙基、丙基、氯甲基、3-氯丙基或3,3,3-Ξ氣丙基。
[002引除非另有特别说明，如本文所用的术语"締基"可W指包含2~20个、2~16个、2~ 12个、2~8个或2~4个碳原子的締基。所述締基可W是直链、支链或环状締基。所述締基可 W任选被至少一个取代基取代。所述締基可W是乙締基、締丙基、下締基、戊締基或己締基。
[0029]除非另有特别说明，如本文所用的术语"芳基"可W指由包含至少一个苯环的化合 物，或包含由至少两个连接或稠合的苯环形成的结构的化合物，或运些化合物的衍生物衍 生得到的一价取代基。即，除了本领域通常称作芳基的取代基之外，芳基的范围也可W包括 本领域称作所谓的芳烷基或芳基烷基的取代基。例如，所述芳基可W是具有6~25个、6~21 个、6~18个或6~13个碳原子的芳基。所述芳基可W是苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯 丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或糞基。
[0030] 除非另有特别说明，如本文所用的术语"环氧基"可W指由具有3个环构成原子的 环酸化合物或包含环酸化合物结构的化合物衍生得到的一价取代基。所述环氧基可W是缩 水甘油基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基或脂环族环氧基。
[0031] 上文中，可W任选取代烷氧基、环氧基或一价控基的示例性取代基可W是面素原 子(例如氣、氯或漠）、环氧基、丙締酷基、甲基丙締酷基、异氯酸醋基、硫醇基或如上所述的 一价控基，但是并不限于此。
[0032] 在式1中，Ri~R6中的至少一个可W是締基。可W包含该締基的量为:该締基(Ak)相 对于(A)组分中的全部娃原子(Si)的摩尔比(Ak/Si)可W是0.02~0.2或0.02~0.15。如果 该摩尔比(Ak/Si)是0.02或大于0.02,则可W适当地保持与组分(C)的反应性，并且可W防 止未反应的组分从固化产物的表面渗出的现象。另外，如果该摩尔比(Ak/Si)是0.2或小于 0.2，则可W优异地保持固化产物的抗裂性。
[0033] (A)组分可W是包含芳基，具体是与娃原子键合的芳基的聚硅氧烷。在运种情况 下，式1中，Ri~R6中的至少一个可W是芳基，例如苯基。如果(A)组分包含芳基，则(A)组分中 的全部芳基相对于(A)组分中的全部娃原子的摩尔比(Ar/Si)可W是0.4~1.3或0.5~1.2。 如果(A)组分中的芳基的摩尔比控制在上述比例内，可W获得在固化前具有优异的可加工 性和可利用性W及在固化后具有优异的硬度和光提取效率的固化产物。
[0034] (A)组分中的芳基可W包含在(A)组分的D单元或T单元中。在一个实施方案中，（A) 组分可W包含选自（Ri3Ri4Si〇2/2)单元、（Ri42Si〇2/2)单元和(Ri 4Si〇3/2)单元中的至少一种娃 氧烧单元。上文中，RU可W是烷基，例如甲基，Ri4可W是芳基，例如苯基。在一个实施方案 中，（A)组分可W包含(Ri42Si〇2/2)单元和(Ri32Si〇2/2)单元。上文中，Ri呵W是烷基。
[0035] 在式1的平均组成式中，a、b、c和d分别表示硅氧烷单元的摩尔分数。如果a~d的总 和换算成1，则"a"可W为0~0.5 /V'可W为0.5~0.98 /V'可W为0~0.2 /'0-可W为0~ 0.1。式1中，V'和"d"不可W同时为0。
[0036] "a"、'V、V'和"cT可W控制在使得(a+b)/(a+b+c+d)可W为0.7~0.97、0.71 ~ 0.97或0.75~0.97,且c/(c+d)可W为0.8或大于0.8,或0.9或大于0.9的范围内。当(A)组分 中的M、D、T和Q单元控制在上述范围内时，可W提供具有所需物理性质的固化产物。c/(c+d) 的上限没有特别限制，但可W控制在1或小于1的范围内。
[0037] (A)组分在 25°C 下的粘度可 W为 500cP ~100,000cP，或l，000cP ~50,000cP。在上 述范围内时，所述组合物可W优异地保持固化前的可加工性和可利用性W及固化后优异硬 度。
[0038] 而且，（A)组分可W具有1，000~50,000或1，000~30,000的重均分子量(]?^。如果 (A)组分的重均分子量控制在1，000或大于1，000,则可W提供一种其粘度适当保持并且在 固化后具有优异的硬度和抗裂性的组合物。而且，如果所述重均分子量控制在50,000或小 于50,000,则组合物的粘度可W得到适当保持，从而可W保持优异的可利用性和可加工性。 如本文所用的术语"重均分子量"可W指由凝胶渗透色谱法(GPC)测得的相对于标准聚苯乙 締的转换值。而且，除非另有特别说明，如本文所用的术语"分子量"可W指重均分子量。
[0039] 在一个实施方案中，（A)组分可W是包含式3化合物和式4环状硅氧烷化合物的混 合物的反应产物，例如开环聚合产物。
[0040] 试引
[0041] (R3Rb2Si)2〇
[0042] 试 4]
[0043]
[0044] 式3和4中，在R3~Rd中的至少一个是締基，且0为3~6的情况下，R3~Rd独立地是烧 氧基、径基、环氧基或一价控基。
[0045] 如果(A)组分通过所述混合物的反应制备，则可W合成具有所需结构和足够大的 分子量的聚硅氧烷。
[0046] 式3和4的化合物在所述混合物中的比例，或者式3和4中R3~Rd的具体种类没