一种乙烯齐聚的多釜串联工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设计乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃领域，尤其涉及一种增大乙烯齐聚反应 活性，提高催化剂催化效率的多釜串联工艺。
【背景技术】
[0002] 线性α-烯烃通常是指C4以上的高碳直链端烯烃，是近30年来迅速发展的一种重要 有机化工原料，广泛应用于合成润滑油基础油、共聚单体、表面活性剂、增塑剂、杀菌剂、乳 化剂等化工产品。例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯主要用作聚乙烯共聚单体;1-癸烯是合成高 级润滑油基础油的原料;C10-C14的α-烯烃可用于生产降凝剂，C14-C18的α-烯烃可用来生 产α-烯烃磺酸盐A0S，A0S是重垢低磷洗衣粉的主要成分;C18以上的α-烯烃可直接用作润滑 油添加剂及钻井液。近年来，美国、西欧和日本等发达国家和地区消费市场中高功能ΡΕ、润 滑剂和先进洗涤剂的迅猛发展，导致对烯烃的需求量剧增。
[0003] 线性α-烯烃最初采用石蜡裂解法生产，但石蜡裂解法得到的是含有奇偶碳数的α-烯烃混合物，其中还含有内烯烃、二烯烃、支链烯烃及芳烃等杂质，组成复杂，产品纯度差， 难以满足共聚单体、合成表面活性剂等产品的需要。为了制取满足市场需要的高质量烯 烃产品，欧美等国家逐步开发并发展了乙烯齐聚法，该法是在催化剂存在下，由乙烯单体进 行碳链增长反应，得到含有偶数碳原子的烯烃产品。随着乙烯齐聚法的发展，石蜡裂解法 逐渐被淘汰，到二十世纪，国外石蜡裂解生产装置已全部停产，代之以乙烯齐聚法来制取高 质量的α_烯烃产品。
[0004] 德国专利DE 1443927公开了Gulf公司的一步法工艺，美国专利US 3906053公开了 Ethyl公司的两步法工艺，但均没有解决齐聚中生成聚乙烯蜡对反应设备的堵塞等问题。美 国专利US 3676523、US 3686351和US 3726938公开了Shell公司的高级α-烯烃生产工艺 (Shell Higher Olefin Process)，即SHOP工艺。这是目前世界上公认的最成功的乙稀齐聚 工艺，该工艺采用镍系催化剂，产物分布宽，存在大量C20及以上的固体低聚物，严重影响设 备操作。该工艺对这部分产物进行异构化并通过与低碳烯烃的交互置换来转换消化，致使 工艺路线长能耗高，只有大规模生产时才具有经济效益。欧洲专利EP 177999和日本JP 6259225公开了日本出光公司采用茂金属催化剂进行乙烯齐聚制备线性α-烯烃的工艺，该 工艺反应压力较高，且生成高聚物，同样容易造成管路堵塞。
[0005] 专利US 610394、US 5955555、CN 01105268.6、CN 01109134.7和CN 101649012Α中 公开采用了 2，6-吡啶羧酸(双亚胺)或者2，6-二酰基吡啶（双亚胺）的配位体与铁的络合物 作为乙烯齐聚生产线性α-烯烃的催化剂，具有优异的催化性能。美国专利US 2002/0016521 中公开了使用该类催化剂制造烯烃的方法，其中使用了全液体连续搅拌釜反应器，也可 以在全液体连续搅拌釜反应器上任意接续一个反应器，作为最后的反应器，该最后的反应 器可以是平推流管式反应器;该方法的反应温度较低，在35°C-80°C之间，但反应压力需要 在乙烯的泡点以上，才能确保全部成分(包括乙烯)保持在液相中，以使反应器中只存在单 一的液相，并且所得α_烯烃的产品分布范围较窄，K值在0.65-0.8 (K =链增长速率/(链增长 速率+链转移速率）=Cn+2的摩尔数/Cn的摩尔数，η为正整数）。美国专利US2004/0111002和 公告号CN 1330612C的中国专利中均公开了使用这类铁系催化剂在改进的平推流反应器中 沿着反应器长度方向的α-烯烃的平均浓度比连续搅拌反应器低很多，形成的非线性α-烯烃 的杂质含量较少，有利于生产出较纯的烯烃;与未改进的活塞流反应器相比，该方法可以 使用较低的乙烯压力，从而降低投资费用，但该方法中反应的压力也需要保持在乙烯的泡 点以上，才能确保全部成分(包括乙烯)保持在液相中，以使反应器中只有单一的液相，并且 所得烯烃的产品分布范围较窄。
[0006] 可见，现有的线性α-烯烃的制备工艺仍然存在着相当多的问题，大多反应条件苛 亥IJ，如倾向于在高温和高压条件下操作，操作流程复杂，且反应产物中存在高分子量聚乙烯 蜡以及非线性α-烯烃等杂质，催化剂的活性和催化效率也是线性α-烯烃的工业生产需要关 注的问题。因而，开发一种增大乙烯齐聚反应活性，提高催化剂催化效率的生产工艺对实现 乙烯齐聚制备线性烯烃的国产化工业生产是及其必要的。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种增大乙烯齐聚反应活性，提高催化剂催化效率的多釜串联工 艺，该工艺反应条件温和、操作简单，适于工业化生产。包括以下步骤:将反应介质、助催化 剂、主催化剂以及聚乙烯蜡抑制剂引入第1反应器进行预反应，反应温度在20_40°C，反应压 力在0.1-5MPa，反应时间在5-30min。待第1反应器内聚合活性开始下降将第1反应器反应物 料依此引入下一个反应器，并逐渐升高反应器内温度，温度波动区间在20-90°C之间，每个 反应器与其相邻的反应器之间的温度差距在l〇°C以上，在每个反应器内的停留时间在0-60min。反应最高温度在80-90 °C之间操作，反应压力在0 . l-10MPa，总的反应时间在30-120min。反应结束后对产物进行气液固分离，将分离得到的乙烯循环至各反应器继续反应， 液相产物精馏得到不同碳数烯烃，固相产物经后续分级再利用或者通过歧化和交互置换 反应转化为C10-C18的内烯烃。
[0008] 所述的聚乙烯蜡抑制剂选自酚类及其他含酚羟基芳香族化合物中的一种或多种。 优选自苯酚、单或多烃基取代苯酚、单或多卤素取代苯酚、硝基苯酚、氨基苯酚以及含多种 不同类型基团的苯酚、氟代烷基苯酚、联苯酚、萘酚、蒽酚、菲酚、巯基苯酚、羟苯基酸、羟苯 基醛、羟苯基酮、羟苯基酯、羟苯基磺酸或羟苯基酰胺中的一种或多种，所述的含多种不同 类型基团的苯酚的取代基选自烃基、卤素、硝基或氨基。
[0009] 所述的聚乙烯蜡抑制剂具体可选自但不限于苯酚、邻甲苯酚、对甲苯酚、2,6_二甲 基苯酸、2，4_二甲基苯酸、2_乙基苯酸、4_乙基苯酸、2，4_二乙基苯酸、2，6_二乙基苯酸、2_ 异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2,4_二异丙基苯酚、2,6_二异丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁 基苯酚、2,4_二叔丁基苯酚、2,6_二叔丁基苯酚、2，4,6_三叔丁基苯酚、4-叔戊基苯酚、2-氟 苯酸、3-氣苯酸、4-氣苯酸、2-溴苯酸、3-溴苯酸、4-溴苯酸、2-氯苯酸、3-氯苯酸、4-氯苯酸、 硝基苯酸、3-硝基苯酸、4-硝基苯酸、2-氨基苯酸、3-氨基苯酸、4-氨基苯酸、1-萘酸、2-萘 酚、1 -蒽酚、9-蒽酚、9-菲酚、联苯酚、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、邻三氟甲基苯酚、间三氟甲 基苯酚、对三氟甲基苯酚、2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、2-羟基苯乙酮、3-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮、2-羟基苯甲酸 酯、3-羟基苯甲酸酯、4-羟基苯甲酸酯、2-羟基苯甲磺酸、3-羟基苯甲磺酸、4-羟基苯甲磺 酸、2-羟基苯甲酰胺、3-羟基苯甲酰胺、4-羟基苯甲酰胺中的一种或多种。进一步优选苯酚、 对甲苯酚、4-乙基苯酚、4-异丙基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-氟苯酚、4-氯苯酚、4-溴苯酚、4-硝 基苯酚、4-氨基苯酚、萘酚、对三氟甲基苯酚、4-巯基苯酚中的一种或多种。
[0010]所述的助催化剂选自烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、氢化烷 基错、烷氧基烷基错、烷基裡、烷基嫁、烷基梓和棚化物中的一种或多种;优选自C1-C10烷基 铝氧烷、改性C1-C10烷基铝氧烷、C1-C10烷基铝、卤代C1-C10烷基铝、C1-C10烷基锂、C1-C10 烷基镓、C1-C10烷基锌以及氟代芳基硼中的一种或多种；具体可选用甲基铝氧烷(ΜΑ0)、烷 基改性的甲基铝氧烷(如乙基或异丁基改