一种对苯二甲酸二酯的低熔点混合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有低熔点的对苯二甲酸二酯的混合物，更涉及一种对苯二甲酸正 丁 ?异丁酯的制备方法和一种对苯二甲酸二正丁酯和对苯二甲酸二异丁酯低熔点混合物的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 对苯二甲酸二酯，如对苯二甲酸二正丁酯（DBT)、对苯二甲酸二异丁酯（DIBT)，可 作为增塑剂用于生产聚氯乙烯等多种聚合材料。对苯二甲酸二正丁酯熔点约16°C，对苯二 甲酸二异丁酯熔点约54°C，其高熔点的性质将导致这些产品在较低温度容易凝固，从而造 成在使用这些产品时需安装加热槽、输送管线和相关的处理设备，因此增加投资运行费用。 本发明通过制备具有降低熔点的对苯二甲酸二酯解决上述问题。
[0003] 当前的专利中，仅专利CN 101657410A详细介绍了低熔点对苯二甲酸二酯混合物 的制备方法。该法使用能溶于醇和对苯二甲酸二酯混合物的金属有机化合物作为酯交换 催化剂，如四异丙氧基钛、四乙氧基锡、四异丙氧基锆等。这些金属有机酯交换催化剂遇水 会分解失活，因此试剂必须严格无水，且仪器设备必须保持干燥。另外，反应结束，要把这些 金属有机化合物除掉，就得用稀NaOH溶液处理，因而增加了水洗和减压真空干燥等多道工 序。最糟糕的是，由此带来了大量废水，对环境构成了极大的危害。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种对苯二甲酸正丁 ?异丁酯的制 备方法以及一种对苯二甲酸二酯的低熔点混合物的制备方法，所述方法使用耐高温酸性树 脂作为酯交换催化剂，克服了现有专利技术中产品较难分离、分离工序多、废液多等缺点。 再者，本发明对试剂要求没那么苛刻，所使用的仪器设备简单，而且操作步骤简便。更重要 的是，目标广品收率尚。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0006] -种对苯二甲酸正丁 ?异丁酯的制备方法，为使用酸性树脂作为酯交换催化剂，以 对苯二甲酸二甲酯、正丁醇和异丁醇为原料，酯交换反应制得对苯二甲酸正丁 ?异丁酯。
[0007] 反应可由以下反应式表示：
[0008]
[0009] 所述一种对苯二甲酸正丁 ?异丁酯的制备方法，具体包括以下步骤：
[0010] (1)搅拌条件下，向反应蒸馏装置中加入对苯二甲酸二甲酯、以及一定配比的正丁 醇和异丁醇的混合液，然后升温，待对苯二甲酸二甲酯完全溶解后，加入酸性树脂催化剂， 进行酯交换反应生成对苯二甲酸正丁 ?异丁酯，控制反应的温度使生成的甲醇冷凝滴出；
[0011] (2)每隔一段时间补加与步骤（1)中相同量、相同配比的正丁醇和异丁醇的混合 液，直至酯交换反应完全；
[0012] (3)反应结束后，过滤除去催化剂得到粗产物，将粗产物缓慢升温，减压蒸馏除去 残余的醇以及醚类直至无液滴滴出，获得产品对苯二甲酸正丁 ?异丁酯；
[0013] 其中，
[0014] 优选的，步骤（1)中，所述正丁醇和异丁醇的混合液与对苯二甲酸二甲酯的摩尔 比为2~10:1，更优选为4~8:1。
[0015] 优选的，步骤（1)中，所述正丁醇和异丁醇混合液中，正丁醇与异丁醇摩尔比为 1/6~6:1，更优选1/4~4:1。
[0016] 优选的，所述酸性树脂催化剂的用量占所述对苯二甲酸二甲酯总重量的15%~ 40%，更优选为25~35%。
[0017] 优选的，所述酸性树脂为耐高温的强酸性树脂，更优选Amberlyst 70(最高耐受 温度为190°C )、Amberlyst 35 (最高耐受温度为150°C )、Amberlyst 36 (最高耐受温度为 150°C )、聚二苯酮磺酸树脂（SPF，其操作温度高，热稳定性好）、Naf ion树脂（最高耐受温 度为180~190°C )、金属改性的磺酸树脂（如天原D001、天原742、天原7120等国产磺酸 树脂掺杂Pd2+、Ce 3+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni 2+等金属阳离子得到的改性树脂，这些国产磺酸 树脂改性之前最高耐受温度一般为120°C，掺杂改性之后可以耐受较高温度）。
[0018] 优选的，所述酯交换反应温度为120~160°C，更优选为127~155°C。
[0019] 优选的，通过在所述反应蒸馏装置中加装温度计，用于检测蒸馏出的蒸汽温度，从 而可以据此调整加热温度，以使反应处于最佳温度。
[0020] 优选的，步骤（2)中，每间隔4~10h补加所述的与步骤（1)中相同量、相同配比 的正丁醇和异丁醇的混合液，进一步优选为6~8h ;更优选为7小时。
[0021] 优选的，补加1~3次，更优选补加2次。
[0022] 优选的，步骤（1)和步骤（2)中所述酯交换反应总时间为12~30h，更优选15~ Mlo
[0023] 优选的，步骤（1)和步骤（2)中加入的正丁醇和异丁醇的混合液的总量与对苯二 甲酸二甲酯的摩尔比为10~30 :1，更优选为18~24:1。
[0024] 优选的，步骤（3)中，所述减压蒸馏的真空度为0. 04~0.1 MPa，更优选0. 08MPa~ 0.1 MPa ;减压蒸馏最终温度为115~142°C，更优选125~135°C。
[0025] 减压蒸馏时，温度是慢慢升上去的，刚开始温度调得比较低就有醇类和副产物醚 类等冷凝滴出，为了将醇类和副产物醚类彻底除尽，所以减压蒸馏温度要慢慢调高，即较低 温度无液体滴出就将温度升高一点，继续蒸馏，但前提是不要把产品即包括对苯二甲酸正 丁 ?异丁酯的二酯混合物给蒸出来。总之，减压蒸馏温度太低，未反应的醇类和副产物醚类 不能除尽；减压蒸馏温度如果太高，则可能造成二丁酯产物被带出损失掉。
[0026] 上述制得的产品对苯二甲酸正丁 ?异丁酯中可能包含对苯二甲酸二正丁酯和对苯 二甲酸二异丁酯。
[0027] 本发明还进一步提供一种对苯二甲酸二酯的低熔点混合物的制备方法，为使用酸 性树脂作为酯交换反应催化剂，以对苯二甲酸二甲酯和两种不同的醇为原料，酯交换反应 制得对苯二甲酸二酯的混合物。
[0028] 优选的，一种对苯二甲酸二酯的低熔点混合物的制备方法，具体包括以下步骤：
[0029] (1)搅拌条件下，向反应蒸馏装置中加入对苯二甲酸二甲酯、以及一定配比的两种 不同醇的混合液，然后升温，待对苯二甲酸二甲酯完全溶解后，加入酸性树脂催化剂，进行 酯交换反应生成对苯二甲酸二酯的混合物，控制反应的温度使生成的甲醇冷凝滴出；
[0030] (2)每隔一段时间补加与步骤⑴中相同量、相同配比的两种不同醇的混合液，直 至酯交换反应完全；
[0031] (3)反应结束后，过滤除去催化剂得到粗产物，将粗产物缓慢升温，减压蒸馏除去 残余的醇以及醚类直至无液滴滴出，获得所述的对苯二甲酸二酯的低熔点混合物；
[0032] 其中，
[0033] 优选的，所述两种不同的醇的混合液为正丁醇和异丁醇的混合液。
[0034] 优选的，所述正丁醇和异丁醇混合液中，正丁醇与异丁醇摩尔比为1/6~6,更优 选1/4~4〇
[0035] 优选的，步骤（1)中，所述正丁醇和异丁醇混合液与对苯二甲酸二甲酯的摩尔比 为2~10,更优选为4~8。
[0036] 优选的，所述酸性树脂催化剂的用量占所述对苯二甲酸二甲酯总重量的15%~ 40%，更优选为25~35%。
[0037] 优选的，所述酸性树脂为耐高温的强酸性树脂，更优选Amberlyst 70 (最高耐受 温度为190°C )、Amberlyst 35 (最高耐受温度为150°C )、Amberlyst 36 (最高耐受温度为 150°C )、聚二苯酮磺酸树脂（SPF，其操作温度高，热稳定性好）、Naf ion树脂（最高耐受温 度为180~190°C )、金属改性的磺酸树脂（如天原D001、天原742、天原7120等国产磺酸 树脂掺杂Pd2+、Ce 3+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Cu2+、Ni