一种易降解离子液体催化合成二氢色烯并[4，3-b]苯并吡喃酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学合成技术领域，具体设及一种易降解离子液体催化合成二氨 色締并[4,3-b]苯并化喃酬的方法。
【背景技术】
[0002] 香豆素又称1，2-苯并化喃酬，是广泛存在于自然界中的一种内醋类化合物，在芸 香料和伞形科植物中存在最多，其次是豆科、兰科、木禪科、茄科和菊科植物，少数来自微生 物，它具有抗艾滋、抗肿瘤、抗病毒、抗菌、增强免疫等生理活性。通过对香豆素环上不同位 置的取代修饰可W合成出大量的香豆素类衍生物，其中二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬可 W用作巧光增白剂、巧光染料和激光染料等。因此，研究二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬的 合成具有非常重要的意义。
[0003] 离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成的液态 盐类。在有机合成中，它与传统的有机溶剂相比，具有不挥发、溶解能力强、不易燃、可W为 反应提供一个全离子环境等特点，近年来离子液体作为溶剂在有机合成中得到了广泛的应 用。另外，酸性离子液体作为一种功能化离子液体由于具有较好的热稳定性、分布均匀的酸 性位点及易与产物分离回收等优点而被运用到二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬的合成过程 中。比如We化e Su等W含有双横酸根的[DMDBSI] ? 2服〇4酸性离子液体作为催化剂，水作溶 剂条件下高效地催化芳香醒、4-径基香豆素和1,3-环己二酬衍生物发生=组分反应合成出 一系列的二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬，该方法具有较高的反应收率、较短的反应时间和 催化剂可W循环使用等特点。但由于上述反应属于非均相催化(溶剂水和酸性离子液体催 化剂组成水相，反应物组成有机相)且酸性离子液体的酸度较低，催化剂在合成过程中的使 用量非常大，其摩尔用量占芳香醒使用量的10% (A novel sulfonic acid functionalized ionic liquid catalyzed multicomponent synthesis of 10,11-dihydrochromeno[4,3-b]chromene-6,8(7H，9H)-dione[J],Tetrahedron Letters，201I， 52:2601~2604)。另外，含有咪挫嘟酬环环状结构的离子液体的生物可降解性较差，不易通 过目前使用最广泛的生物处理工艺或生物自净作用进行降解。最后，上述合成方法虽然催 化收率较高，但是整个过程比较复杂，其中包括对产品二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬的水 洗涂、重结晶等提纯操作。运些复杂的过程也导致了原料循环使用率较低、耗能较高，在工 业化生产中难W被大规模使用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化合成二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬过程中存在离子液体催化剂使用量较大、不易生物降解，原料利用率低、产物 提纯过程复杂等缺点，而提供一种催化剂催化活性较好、易生物降解，原料利用率高、产物 提纯简便的催化合成二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬的方法。
[0005] 本发明所使用的易降解离子液体催化剂的结构式为：
[0006]
[0007]本发明所提供的一种易降解离子液体催化合成二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬的 方法，其化学反应式为： 「nnnol
[0009] 其中反应中芳香醒（I)、l，3-环己二酬衍生物（II)和4-径基香豆素（III)的摩尔比 为1:1:1，易降解离子液体催化剂的摩尔量是所用芳香醒的4~7%，W毫升计的反应溶剂 95%乙醇水溶液的体积量为W毫摩尔计的芳香醒摩尔量的5~8倍，反应压力为一个大气 压，回流反应时间为2~地，反应结束后冷却至室溫，娠碎析出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙 醇洗涂、真空干燥后得到二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬（IV)。滤液中含有的=横酸根离子 液体催化剂及少量未反应完的原料，可不经处理重复使用。
[0010] 本发明所用的芳香醒为苯甲醒、对氯苯甲醒、邻氯苯甲醒、对硝基苯甲醒、间硝基 苯甲醒、对甲氧基苯甲醒、邻甲氧基苯甲醒、间甲氧基苯甲醒、对径基苯甲醒、邻径基苯甲 醒、间径基苯甲醒中的任一种。
[0011] 本发明所用的1,3-环己二酬衍生物为1,3-环己二酬或5,5-二甲基-1,3-环己二 酬。
[0012] 本发明所使用的易降解离子液体催化剂的合成方法，参考相关材料（Novel multiple-曰cidic ionic liquids:green 曰nd efficient c曰t曰Iysts for the synthesis of bis-indolylmeth曰nes under solvent-free conditions[J],Journ曰I of Industri曰I & Engineering Chemistry,2015,24:127~131)。
[0013] 本发明与其它催化剂的合成方法相比，具有W下优点：
[0014] 1、催化剂的结构简单，可生物降解性较好，对环境污染较小；
[0015] 2、催化剂的催化活性较高，用量较少且可循环使用；
[0016] 3、反应原料利用率高，原子经济性较好；
[0017] 4、反应条件比较溫和，便于实际操作；
[0018] 5、产物的提纯过程简便，便于工业化大规模生产。
【附图说明】
[0019] 图1为本发明易降解离子液体催化剂催化合成二氨色締并[4,3-b]苯并化喃酬的 工艺流程图。
[0020] 图2为本发明易降解离子液体在催化合成7-苯基-10,11-二氨色締并[4,3-b]苯并 化喃-6,8(7H，9H)-二酬反应中循环使用时的产物收率变化图。
[0021] 图3为本发明易降解离子液体催化剂在催化合成10,10-二甲基-7-苯基-10,11-二 氨色締并[4,3-b]苯并化喃-6,8(7H，9H)-二酬反应中循环使用时的产物收率变化图。
[0022] 图4为本发明易降解离子液体催化剂在催化合成7-(3-硝基苯基)-10,11-二氨色 締并[4,3-b]苯并化喃-6,8(7H，9H)-二酬反应中循环使用时的产物收率变化图。
[0023] 图5为本发明易降解离子液体催化剂在催化合成7-(3-硝基苯基)-10,10-二甲基-7-苯基-10，11-二氨色締并[4,3-6]苯并化喃-6,8(7山細)-二酬反应中循环使用时的产物 收率变化图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的实质特点和显著效果可W从下述的实施例中得W体现，但它们并不对本 发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均 属于本发明的保护范围。下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步的说明，其中实施例中 反应产物的测试表征使用的是德国化Uker公司的型号为AVANCE-II 400MHz的核磁共振仪； 红外光谱测试表征采用的是德国化Uker公司的型号为化Uker tensor 37 FT-IR红外光谱 仪化化压片）；反应产物的烙点采用毛细管法测定。
[0025] 实施例1
[0026] 将Immol苯甲醒、Immol 1,3-环己二酬、Immol 4-径基香豆素和0.04mmol易降解离 子液体分别加入到盛有5ml 95 %乙醇水溶液的带有揽拌子和冷凝管的25ml单口瓶中。加热 回流反应3.化，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室溫，娠碎析出的固体，静置，抽 滤，滤渣经乙醇洗涂、真空干燥后得到7-苯基-10,11-二氨色締并[4,3-b]苯并化喃-6,8 (7H，9H)-二酬，收率为93%，滤液中直接加入苯甲醒、1,3-环己二酬和4-径基香豆素后进行 重复使用。
[0027] 7-苯基-10，11-二氨色締并[4,3-6]苯并化喃-6,8(7山細)-二酬:111.9.273~275 。。IR(邸r) :2952,1719,1667,1604,1361,1175,1033cm-i;iH NMR(400MHz，CDCl3) :8 = 1.94 ~2.18(m，2H)，2.30~2.54(m，2H)，2.65~2.91(m，2H)，4.95(s，lH)，7.11(t，J = 7.2Hz， lH)，7.18~2.28(m，2H)，7.29~7.41(m，4H)，7.48~7.62(m，lH)，7.84(d，J = 8.4Hz，lH)
[0028] 实施例2
[0029] 将Immol苯甲醒、Immol 5,5-二甲基-I，3-环己二酬、Immol 4-?基香豆素和 0.04mmol易降解离子液体分别加入到盛有5ml 95%乙醇水溶液的带有揽拌子和冷凝管的 25ml单口瓶中。加热回流反应3.化，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，冷却至室溫，娠碎析 出的固体，静置，抽滤，滤渣经乙醇洗涂、真空干燥后得到10,10-二甲基-7-苯基-10,11-二 氨色締并[4，3-b]苯并化喃-6，8(7H，9H)-二酬，收率为91 %，滤液中直接加入苯甲醒、5，5-二甲基-1，3-环己二酬和4-径基香豆素后进行重复使用。
[0030] 10，10-二甲基-7-苯基-10，11-二氨色締并[4,3-6]苯并化喃-6,8(7山細)-二酬： m.P.227~229。。IR(KBr):2950,1716，1664,1608,1363,1185,1053cm-i;Ih NMR(400MHz， CDCl3):S = 1.14(s，3H)，1.21(s，3H)，2.23~2.34(m，2H)，2.59~2.85(m，2H)，4.96(s，lH)， 7.12(t