一种乙烯基单体反应挤出共聚合的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及共聚物的聚合方法，尤其是设及一种乙締基单体反应挤出共聚合的方 法。
【背景技术】
[0002] 乙締基单体的聚合物通常称为締类聚合物，它们的聚合反应已成为高聚物合成反 应极为重要的一部分。例如聚苯乙締、聚氯乙締、聚（甲基炳締酸醋、聚醋酸乙締醋、ABS树 脂W及与其相关的，应用极广的各类塑料、橡胶、热塑性弹性体、涂料等都是由运类单体合 成，而其中绝大部分均是采用自由基聚合得到，差不多占了聚合物的一大半份额。然而由于 运类聚合物的聚合反应速度快、放热量大、物料黏度在瞬间迅速增加，致使反应热的撤移、 单体的扩散与均布都比较困难，致使运类聚合物很难实施本体聚合。取而代之的是采用溶 液、悬浮、乳液等聚合方法。
[0003] 溶液聚合法虽可避免上述本体聚合法的难点，但由于聚合速度缓慢W及在后处理 过程中脱除溶剂产生的高能耗和环境污染，使运种聚合法几乎只用于理论研究，除阴离子 聚合非采用不可的场合外，从未进行过工业化。悬浮聚合法同样也可W避免散热和高黏度 的困难，而且只需简单的分离就可W将聚合物与水分开，无须像溶液聚合法那样进行溶剂 的脱除，避免了不必要的能耗，因此是较为成功的一种工业化聚合法。但在聚合粗产品的分 离和精制过程中，由于要清洗掉在珠粒状聚合物表面存在的大量悬浮剂和表面活性剂，同 样也造成了严重的环境污染。进行干燥时又需耗用相当大的能量。此外由于表面活性剂与 悬浮剂的残留，使产品的纯净度及力学性能下降，所W运种聚合方法只用在对聚合物性能 要求不高，而且又希望直接采用聚合物微珠的可发性聚苯乙締化PS)工艺之中。乳液聚合与 悬浮聚合相类似，但由于在较高聚合速率下分子量可W做得相当高，对提高产品性能较为 有利。但另一方面，由于聚合物微珠更细小，使其表面的乳化剂和表面活性剂更难W去除， 环境污染问也就题更为严重。好在乳液聚合成的聚合物有利于直接用做涂料，减少了一些 能耗，但用于制备塑料的工艺却带来了很大的污染，如乳液法ABS的生产。
[0004] 目前最为流行的聚合法是连续本体热聚合法。该聚合法无其它杂质，直接由单体 聚合成高聚物，产品的透明度高，环境污染也降到较低的程度，所W在国际上很受青睐。然 而该聚合法又存在着很难提高聚合物的分子量的问题，生产效率几乎随分子量上升而大幅 下降。如将重均分子量由27~28万仅仅提高到40万，生产效率将下降至通常状态下的40%。 而且在反应后期由于体系过黏严重缺乏传质过程，导致分子量分布过宽的弊病。可见，如何 实施乙締基单体的自由基聚合，一直存在着聚合上的缺陷。也正因为如此，通过反应挤出来 实施乙締基单体聚合的研究相继涌现。
[0005] Stuber等利用一台4 34mm反向自洁净紧晒合双螺杆挤出机，研究了甲基丙締酸甲 醋的本体聚合，并通过在第一螺段上注入固体染料来测定物料的停留时间及其分布 (Sl:uber N P,Tirrell M.Polym Process Eng,1985,3:71)。
[0006] Lee化ee R W，Miloscia W J.Standard 0il，US 4,410,659，1983)与8〇(1〇1113等 (Bodolus C ^Woo化ead D A，S化ndard Oil，US 4,542，189，1985)采用同向双螺杆挤出机 研究了对甲基丙締酸甲醋与丙締腊W及溶解于单体的下腊橡胶的本体聚合。聚合条件为： 每分钟输入液态单体27g(丙締腊占75份），下腊橡胶2.45g，料筒溫度为110~177°C，螺杆转 速为75rpm，物料在螺杆中的停留时间为4分钟，未反应的单体由挤出机上的脱挥口脱出。得 到的产物的转化率为77%，其抗冲击性能比不添加下腊橡胶橡胶时高10倍W上。
[0007] 就苯乙締与其相应单体的共聚反应而言，Stober和Amos(I)S 2,530,409，1950)早 在1950年就报道了他们的研究，将苯乙締预聚体加入单螺杆挤出机中，在沿螺杆方向的溫 度梯度为120~200°C，螺杆转速为Irpm,物料的平均停留时间为18h。
[000引Illing(US 3,536,680，1970)研究了苯乙締与丙締腊、甲基丙締酸甲醋或丙締酷 胺的本体共聚合。为了能提供较长的停留时间，设计了一个3级串联的紧晒合双螺杆挤出反 应器。将fTC的含有引发剂的苯乙締与丙締腊单体的混合物从第一个双螺杆挤出机的进料 口加入，物料在该挤出机中被加热至130~180°C、停留20~40秒后送入第二个双螺杆挤出 机，螺杆的直径大约为60~200mm。单体主要在第二个螺杆挤出机中聚合，反应物呈薄层状 流动，W得到充分、有效的捏合。螺筒内保持1.52 X IO5化压力，反应物停留时间控制在1.5 ~18分钟范围内。然后再将反应物送入第=个双螺杆挤出机，物料在挤出机中脱挥，未反应 单体从两个抽真空口脱出。
[0009] 然而正如在上述连续本体热聚合法中所指出的那样，由于自由基引发的乙締基单 体的聚合。总是必然存在着聚合速率与聚合分子量的一对矛盾，要达到足够高的分子量，聚 合时间就太长，运对于靠连续化快速生产的反应挤出过程而言是无法被接受的。反之，若要 提高聚合速率则分子量W及转化率都会很低，因而迄今为止采用自由基引发的反应挤出聚 合，很少有真正实现工业化生产的。
[0010] 为了使乙締基单体的本体反应挤出聚合得W应用，CN 1587292B、CN1587288A、 CN1644597等公开了采用阴离子聚合方式，本体反应挤出聚合合成了塑料、橡胶W及热塑性 弹性体的技术。CN101824151B则公开了一项氣娃氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合 成的技术。然而由于可W实施阴离子聚合的乙締基单体的种类过少，且单体及所有原料精 制要求过高。而阴离子开环聚合虽然扩大了一些反应挤出聚合的应用领域，但应用极广的， 利用自由基引发乙締基单体反应挤出聚合的渠道必须打通。
[0011] 如上所述，早期的自由基引发反应挤出聚合，由于在技术上存在较大的缺陷，难W 实用。于是，陈继新等人(化工科技，2012,20(2) :80-84)公开了一种先将MMA单体在聚合反 应蓋中预聚合，然后再输入螺杆挤出机进行最终高黏度体系的聚合。方案似乎很合理，但事 实上无法实施。因为将MMA单体在聚合反应蓋中预聚合，对于具有较高黏度的反应体系是无 法迅速冷却并终止聚合的，存在着极大的暴聚风险。即便饶幸没有发生暴聚，也不可能得到 稳定的工业化产品。
[0012] 可见自由基引发聚合的关键障碍在于自由基引发体系中，总是必然存在着聚合速 率与聚合分子量的一对矛盾。要达到足够高的分子量，聚合时间就太长，运对于靠连续化快 速生产的反应挤出过程而言是无法被接受的。反之，若要提高聚合速率则分子量会很低。为 突破运一瓶颈，CN103146105 B公开了一项（甲基)丙締酸类单体反应挤出聚合的技术。其优 势在于充分利用自由基聚合过程中的自动加速效应，只有在自动加速效应期间，自由基聚 合才可能实现分子量与聚合速率同时快速增长的可能。但自动加速效应在通常蓋式聚合中 却是一种致命的灾害，必须尽可能避免，否则反应体系马上发生暴聚甚至爆炸。但在双螺杆 的反应挤出中，却是其擅长领域。因为双螺杆挤出机的工作对象就是针对高黏度烙体而设 计的，所W挤出机能够使烙体充分混合，从而能良好地实现热量传递，溫度控制相当准确、 方便。能够提供良好的分散混合和分布混合，将少量的催化剂和反应物混合均一。而且由于 聚合物烙体在螺杆挤出机中获得极为良好的表面更新作用，更有利于小分子副产物的脱 除。可见在反应挤出聚合过程中充分利用自由基聚合中的自动加速效应，是实现自由基引 发反应挤出聚合的关键。CN103146105 B将丙締酸树脂类单体、引发剂、改性树脂从双阶式 螺杆挤出机第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机，通过改性树脂改变体系的黏度，提早进 入自动加速效应区，从而高速完成反应挤出聚合。然而该技术依然存在一些不足，如丙締酸 树脂类单体与改性树脂的比例受到黏度的制约；其二，虽然进入了自动加速效应区聚合会 很快，但单体的总量仅局限于初始加入量，没能很好地利用自动加速效应在后面的螺杆段 继续补加单体，制约了生产效率;其S，未能在引发剂过了半衰期后及时补加，结果延缓了 聚合速率，从而导致产能受到制约。
[0013] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，而提供一种既可W完全满 足反应挤出聚合停留时间短的要求，同时又可W满足聚合物达到高分子量的要求，集功能 化与高性能化于一身的共聚合技术。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的可W通过W下技术方案来实现：
[0015] 一种乙締基单体反应挤出共聚合的方法，是将乙締基单体或和至少一种乙締基共 聚单体W及引发剂送入双螺杆挤出机的第一螺段，并在后面的螺段添加改性树脂;在系统 进入自动加速区后的螺段继续补加相应单体，在引发剂过半衰期后继续补加与螺筒溫度相 应的引发剂，W及用于改性的微纳米无机改性材料;并在聚合终止时加入抗氧剂与抗紫外 剂，然后通过脱挥螺段脱除未聚合的单体W及副产物;通过控制不同螺段的溫度，反应挤出 聚合得到预定分子量为5 X IO2至6 X IO5的乙締基共聚树脂。
[0016] 一种乙締基单体反应挤出共聚合的方法，是将乙締基单体或和至少一种乙締基共 聚单体W及引发剂送入第一阶双螺杆挤出机的第一螺段，并在后面的螺段添加改性树脂； 在系统进入自动加速区后的螺段继续补加相应单体，在引发剂过半衰期后继续补加与螺筒 溫度相应的引发剂，W及用于改性的微纳米无机改性材料，挤出得到乙締基共聚物预聚体； 将乙締基共聚物预聚体送入第二阶双螺杆挤出机，继续补加乙締基单体与引发剂，并在聚 合终止时加入抗氧剂与抗紫外剂，然后通过脱挥螺段脱除未聚合的单体W及副产物;通过 控制不同螺段的溫度，反应挤出聚合得到预定分子量为5X IO2至6X IO5的乙締基共聚树脂。
[0017] 所述的双螺杆挤出机为双螺杆动力入口耐压0.3M