共聚物、油墨和油墨容器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及共聚物、油墨和油墨容器。
【背景技术】
[0002] 喷墨记录方法相比其它记录方法具有方法简单和容易完全着色的优点。因此，高 分辨率的图像可通过具有简单配置的装置获得。基于该原因，喷墨记录从家用广泛普及至 办公用、商业印刷和工业印刷。在该喷墨记录方法中，通常使用将水溶性染料用作着色剂的 水性油墨组分。然而，其耐水性和耐光性较差，致使利用水不溶性颜料的颜料油墨处于开发 中W替代水溶性染料。
[0003] 对于办公用的喷墨油墨印刷，使用一般为普通纸的记录介质并且需要高图像浓 度。通常，当利用颜料油墨在普通纸上印刷图像时，颜料油墨并不停留在纸的表面上而是渗 透至纸中，致使表面上的颜料浓度降低并且因此图像浓度降低。如果油墨中的颜料浓度增 加，那么图像浓度增加。然而，油墨变黏，从而降低油墨的排出稳定性。
[0004] 此外，商业印刷和工业印刷的领域中需要W较高性能稳定地形成具有较高分辨率 的清楚和鲜艳的图像的技术。至于记录介质，除了普通纸、涂布纸、美术纸之外，使用诸如聚 对苯二甲酸乙二醇醋（阳T)膜等非渗透性膜并且同样需要油墨对该记录介质的高响应性。 在喷墨记录方法中，亲水性有机溶剂被添加至水性油墨W防止普通纸卷曲或增加干燥速率 并在涂布纸或艺术纸的情况中通过提高油墨的渗透性防止成珠化eading)。
[0005] 此外，不像通过将染料溶解于水中调节的水性染料油墨，用于上述的喷墨记录方 法或笔和铅笔中的水性颜料油墨需要水不溶性颜料长时间地稳定分散在水中。因此，已开 发各种颜料分散剂。
【发明内容】
[0006] 根据本
【发明内容】
，提供共聚物，其包括W下化学式1表示的结构单元和W下化学 式2表示的结构单元，
[0007]
[000引其中Ri和R 2各独立地表示氨原子或甲基，并且n表示1至90范围内的数值，
[0009]
[0010] 其中Rs表示氨原子或甲基，并且L表示具有2至18个碳原子的亚烷基。
【附图说明】
[0011] 本发明中的各种其它目标、特征、伴随的优点会被更充分地理解，因为当将详细的 描述与附图结合考虑时，其被更好地理解，其中类似的引用字符指代整个附图中的类似相 应部分，并且其中
[0012] 图1为显示根据本发明的实施方式所述的油墨容器的实施例的图；
[0013] 图2为说明图1所示的包括其外壳的油墨容器的图；
[0014] 图3为说明后面所述实施例1-I中获得的共聚物CP 1-1的IR光谱的图；
[0015] 图4为说明后面所述实施例1-14中获得的共聚物CP 2-1的IR光谱的图；
[0016] 图5为说明后面所述实施例1-29中获得的共聚物CP 3-1的IR光谱的图；
[0017] 图6为说明后面所述实施例1-43中获得的共聚物CP 4-1的IR光谱的图讯
[0018] 图7为说明后面所述实施例1-63中获得的共聚物CP 6-1的IR光谱的图。
【具体实施方式】
[0019] 根据本
【发明内容】
，提供用作水性油墨的颜料分散树脂的共聚物。如果本
【发明内容】
的共聚物用作颜料的分散树脂，所获得的颜料分散体具有高水平的可分散性和长时间的存 储稳定性。此外，当本
【发明内容】
的共聚物用于水性油墨时，水性油墨具有高图像浓度，即使 当在普通纸上记录图像时，并且也具有优异的存储稳定性。
[0020] 本
【发明内容】
的共聚物包括W下化学式1表示的结构单元和W下化学式2表示的结 构单元。
[0021] 在化学式1中，Ri和R2各独立地表示氨原子或甲基，并且n表示1至90的整数。 普通纸的主要组分纤维素 W及本
【发明内容】
的共聚物的化学式1表示的结构为亲水性。因 此，化学式1表示的结构被推断为与疏水性溶剂相比具有与纤维素更大的亲和性。当本发 明内容的共聚物用于油墨时，在印刷中被吸附于颜料的本
【发明内容】
的共聚物被吸附于纤维 素，致使颜料易于停留在记录介质的表面上。由于化学式1具有聚乙二醇链，聚乙二醇链具 有1至90的n，共聚物容易接触纤维素，运使共聚物更容易被吸附于纤维素。因此，在普通 纸上所印刷的图像具有高图像浓度。在化学式1中，n表示环氧乙烧（C2H4O)的平均加合摩 尔数。
[0022] 就水溶性而言，Rz优选地为氨原子。
[0023] 在化学式2中，Rs表示氨原子或甲基，L表示具有2至18个碳原子的亚烷基，优选 地为具有2至16个碳原子的亚烷基，并且更优选地为具有2至12个碳原子的亚烷基。由 于用作着色剂的颜料在水性油墨（在下文中被称为油墨）中的n-JT堆积，经由具有开口 端（开口端，换句话说是侧基（pendant)结构部分）的L存在于末端的糞基具有优异的颜 料吸附动力。
[0024] 如从"经由侧基中L存在的糞基"的描述所理解的，化学式1表示的结构单元与化 学式2表示的结构单元可一般为共聚物的主链，其具有诸如经由L摆动的末端的糞基或侧 链中的簇基的侧基。然而，运并没有将侧链中含有一部分的情况排除。
[0025] 例如，众所周知的是将产生叉形结构的附加自由基聚合反应完全排除是困难的。
[0026] 此外，当用本
【发明内容】
的共聚物制备颜料分散体（其中颜料分散于水中）时，由于 存在于共聚物侧链的末端上的糞基，共聚物易于被吸附在颜料的表面上，并且与颜料的吸 附动力是如此强烈W至于具有良好可分散性的所获得的分散体长时间稳定。
[0027] 就吸附颜料的动力而言，形成本
【发明内容】
的共聚物的化学式1表示的结构单元与 化学式2表示的结构单元的摩尔比为0. 5:1. 0至10. 0:1. 0,优选地为0. 5:1. 0至7. 0:1. 0， 更优选地为0. 5:1. 0至5. 0:1. 0。如果用质量表示化学式1表示的结构单元与化学式2表 示的结构单元的比率，其优选地为25:75至87:13,更优选地为40:60至82:18,更进一步优 选地为57:43至77:23。
[002引利用诸如核磁共振（NMR)和红外线照射（IR)的已知分析方法可对共聚物的结构 进行分析。
[0029] 此外，通过在合成共聚物时所使用的单体的摩尔比可获得化学式1表示的结构单 元与化学式2表示的结构单元的摩尔比。此外，其也可利用NMR从共聚物获得。
[0030] 除了化学式1表示的结构单元和化学式2表示的结构单元之外，本
【发明内容】
的共 聚物可任选地包括W下化学式3表示的结构单元。
[0031]
[0032] 在化学式3中，Ra表示氨原子或甲基并且X表示氨原子或阳离子。在化学式3中， 当X是阳离子时，邻近阳离子的氧作为0存在。阳离子的具体例子包括，但并不局限于钢离 子、钟离子、裡离子、四甲基锭离子、四乙基锭离子、四丙基锭离子、四下基锭离子、四戊基锭 离子、四己基锭离子、=乙基甲基锭离子、=下基甲基锭离子、=辛基甲基锭离子、2-径乙基 =甲基锭离子锭离子、=(2-径乙基）甲基锭离子、丙基=甲基锭离子、己基=甲基锭离子、 辛基=甲基锭离子、壬基=甲基锭离子、癸基=甲基锭离子、十二烷基=甲基锭离子、十四 烷基=甲基锭离子、十六烷基=甲基锭离子、十八烷基=甲基锭离子、双十二烷基二甲基锭 离子、双十四烷基二甲基锭离子、双十六烷基二甲基锭离子、双十八烷基二甲基锭离子、乙 基十六烷基二甲基锭离子、锭离子、二甲基锭离子、=甲基锭离子、单乙基锭离子、二乙基锭 离子、=乙基锭离子、单乙醇锭离子、二乙醇锭离子、=乙醇锭离子、甲基乙醇锭离子、甲基 二乙醇锭离子、二甲基乙醇锭离子、单丙醇锭离子、二丙醇锭离子、=丙醇锭离子、异丙醇锭 离子、吗嘟纖（mo;rpholinium)离子、N-甲基吗肺儀谓子、N-甲基-2-py;rolidonium离子 和 2-pyrolidonium 离子。
[0033] 由于化学式3表示的结构单元，存储稳定性进一步提高并且可形成具有较高的分 辨率和浓度的图像。
[0034] 不像化学式1表示的结构单元，在化学式3表示的结构单元中，就地a的强度而 言，碱性离子被替换成X W至于X被阳离子化并成为溶剂中的阴离子。因此，如果其被用作 分散剂，由于电斥，分散作用发生。由于化学式1表示的结构单元所表示的结构单元的空间 障碍所引起的分散作用并且由于化学式3表示的结构单元所表示的结构单元的电斥所引 起的分散作用，与仅使用化学式1所表示的结构单元的情况相比较，取决于溶剂，存储特性 被提局。
[0035] 此外，化学式3表示的结构单元中所含的簇基通过在油墨滴降落在纸上之后从纸 上洗脱下来的巧离子中和作用失去电斥力。因此，对于含有大量巧的纸，在油墨滴降落在纸 上并在其上停留之后，颜料颗粒很快结块，导致高图像浓度。
[0036] 就吸收颜料的动力而言，形成本
【发明内容】
的共聚物的化学式1表示的结构单元与 化学式2表示的结构单元与化学式3表示的结构单元的摩尔比优选地为0. 3:1. 0:0. 6至 2. 0:1. 0:3. 0,更优选地为 0. 6:1. 0:1. 2 至 1. 8:1. 0:2. 6,更进一步优选地为 0. 8:1. 0:1. 5 至 1. 5:1. 0:2. 4。如果用质量表示化学式1表示的结构单元与化学式2表示的结构单元与化 学式3表示的结构单元的摩尔比，其优选地为15:77:8至47:35:18,更优选地为25:62:13 至45:38:17,更进一步优选地为30:56:14至42:41:17。
[0037] 除了化学式1表示的结构单元和化学式2表示的结构单元之外，本
【发明内容】
的共 聚物可任选地包括W下化学式7表示的结构单元。
[0038]
[003引在化学式7中，Rs表示氨原子或甲基。
[0040] 化学式7的结构单元具有与用于油墨中的水溶性有机溶剂的良好亲和性。在疏水 油墨溶剂存在的情况下，由于亲水性基团聚集，化学式1的结构失去延展性W致空间障碍 降低。因此，油墨中的存储特性可稍差于水中的存储特性。就运一点而言，通过将化学式7 的结构引入具有更加疏水的亲水性基团的共聚物中，其可保持油墨溶剂中的聚合物链的延 展性，从而提高存储特性。通过引入该结构，颜料分散维持稳定，即使当油墨中的水蒸发并 且油墨中的水溶性有机溶剂的比率提高。运导致排出可靠性的增强。
[0041] 就吸收颜料的动力而言，形成本
【发明内容】
的共聚物的化学式1表示的结构单元与 化学式2表示的结构单元与化学式7表示的结构单元的摩尔比优选地为0. 3:1. 0:0. 1至 4. 0:1. 0:1. 5,更优选地为 0. 5:1. 0:0. 2 至 3. 5:1. 0:1. 0,更进一步优选地为 1. 0:1. 0:0. 3 至 3. 0:1. 0:0. 8。如果用质量表示化学式1表示的结构单元与化学式2表示的结构单元与化 学式7表示的结构单元的摩尔比，其优选地为16:81:3至63:24:13,更优选地为24:70:6至 62:27:11，更进一步优选地为 37:56:7 至 60:30:10。
[0042] 利用诸如核磁共振（NMR)和红外线照射（IR)的已知的分析方法可对共聚物的结 构进行分析。此外，通过在合成共聚物时所使用的单体的摩尔比可获得化学式1表示的结 构单元与化学式2表示的结构单元与化学式3表示的结构单元或化学式7表示的结构单元 的摩尔比。此外，其也可利用NMR从共聚物获得。
[0043] 具有化学式1表示的结构单元和化学式2表示的结构单元的共聚物与具有化学式 1表示的结构单元、化学式2表示的结构单元和化学式3表示的结构单元或化学式7表示 的结构单元的共聚物经由聚苯乙締换算分别具有500至10, 000的数均分子量和1，500至 30,000的重均分子量。
[0044] 除了化学式1表示的结构单元和化学式2表示的结构单元之外，本
【发明内容】
的共 聚物可任选地包括W下化学式9表示的结构单元。
[0045]
[0046] 在化学式9中，Re表示氨原子或甲基，Ry表示-0-或-NH-，RS表示具有1至5个 碳原子的取代的或未取代的亚烷基，Re表示氨原子或具有1至5个碳原子的烷基，且a和b 各独立地表示0或1。Rs优选地为亚乙基或亚丙基且Re优选地为氨原子、甲基或乙基。化 学式9表示的结构单元是碱性的。颜料表面的酸性表面改性剂与本
【发明内容】
的共聚物的碱 通过酸碱相互作用结合。由于通过除了 堆积之外的酸碱相互作用的吸附机制，共聚 物具有优异的颜料吸附特性。
[0047] 利用诸如核磁共振（NMR)和红外线照射（IR)的已知分析方法可对共聚物的结构 进行分析。此外，通过在合成共聚物时所使用的单体的摩尔比可获得化学式1表示的结构 单元与化学式2表示的结构单元与化学式9表示的结构单元的摩尔比。此外，区也可利用 NMR从共聚物获得。
[0048] 就吸收颜料的动力而言，形成本
【发明内容】
的共聚物的化学式1表示的结构单元与 化学式2表示的结构单元与化学式9表示的结构单元的摩尔比优选地为0. 3:1. 0:0. 05至 6. 0:1. 0:1. 0,更优选地为 0. 5:1. 0:0. 1 至 6. 0:1. 0:0. 8,更进一步优选地为 1. 0:1. 0:0. 2 至 6. 0:1. 0:0. 5。
[0049] 具有按质量计6. 5%的固体部分的、具有化学式1表示的结构单元、化学式2表示 的结构单元和化学式9表示的结构单元的共聚物的水溶液的粘度优选地为1. OmPa ? S至 30.0 mPa ? s。当粘度为1.0 mPa ? S或W上时，颜料分散剂对纸中纤维素的反应能力提高，其 促进图像浓度的提高。当粘度为30.0 mPa ? S或W下时，颜料的分散稳定性进一步提高，从 而改善颜料分散体的存储稳定性。粘度如后面所述在25摄氏度下测定。
[0050] 共聚物中的化学式9表示的结构单元包括例如W下化学式9-1表示的结构单元。
[0051]
[0052] 在化学式9-1中，Re表示氨原子或甲基。
[0053] 除了化学式1表示的结构单元和化学式2表示的结构单元之外，本
【发明内容】
的共 聚物可任选地包括W下化学式11表示的结构单元。
[0054]
[00巧]在化学式11中，Ri。表示氨原子或甲基，R 11表示-0-或-NH-，R 12表示具有1至5 个碳原子的取代的或未取代的亚烷基，Ri3表示具有1至5个碳原子的烷基，Y表示阴离子 种类，且a和b各独立地表示0或1。
[0056] Y是季锭盐的反离子并且可使用各种阴离子种类。其具体例子包括但不局限于诸 如氯离子、漠离子、舰离子和氣离子的面化离子、氨氧根离子、簇酸离子、硝酸离子、憐酸离 子和硫酸离子。Ri2优选地为亚乙基或亚丙基且R 13优选地为甲基或乙基。
[0057] 化学式11表示的结构单元是碱性的。颜料表面上的酸性表面改性剂与本发明内 容的共聚物的碱通过酸碱相互作用结合。由于通过除了 堆积之外的酸碱相互作用的 吸附机制，共聚物具有优异的颜料吸附特性。
[0058] 此外，由于化学式11表示的季锭盐的碱性特性几乎没有受抑或离子影响，与颜料 表面的酸碱相互作用是稳定的。因此，通过具有化学式11表示的运种结构单元证明优异的 颜料吸附特性。此外，通过使用季锭盐提高水溶性，使得水性油墨的适用性的提高成为可 能。
[0059] 利用诸如核磁共振（NMR)和红外线照射（IR)的已知的分析方法可对共聚物的结 构进行分析。
[0060] 此外，通过在合成共聚物时所使用的单体的摩尔比可获得化学式1表示的结构单 元与化学式2表示的结构单元与化学式11表示的结构单元的摩尔比。此外，其也可利用 NMR从共聚物获得。
[0061] 就吸收颜料的动力而言，形成本
【发明内容】
的共聚物的化学式1表示的结构单元与 化学式2表示的结构单元与化学式11表示的结构单元的摩尔比优选地为0. 3:1. 0:0. 05至 6. 0:1. 0:1. 0,更优选地为 0. 5:1. 0:0. 05 至 6. 0:1. 0:0. 8,更进一步优选地为 I. 0:1. 0:0. 05 至 6.0:1.0:0.5。
[0062] 具有化学式1表示的结构单元、化学式2表示的结构单元和化学式11表示的 结构单元的共聚物的按质量计6. 5%的固体部分的水溶液的粘度优选地为1. OmPa ? S至 30.0 mPa ? S。当粘度为1. OmPa ? S或W上时，颜料分散剂对纸中纤维素的反应能力提高，其 促进图像浓度的提高。当粘度为30.0 mPa ? S或W下时，颜料的分散稳定性进一步提高，从 而改善颜料分散体的存储稳定性。粘度如后面所述在25摄氏度下测定。
[0063] 除了化学式1表示的结构单元和化学式2表示的结构单元之外，本
【发明内容】
的共 聚物可任选地包括W下化学式13表示的结构单元。
[0064]
[0065] 在化学式13中，Rm表不S原于或申基。
[0066] 化学式13的结构是高度亲水的。化学式2的结构被充分吸附至颜料并且提高存 储特性。然而，如果其被大量添加至共聚物，水溶性恶化。因此，通过添加具有高度亲水性 的化学结构13,如果添加大量的化学式2,水溶性得W维持。因此，本
【发明内容】
的共聚物被 强烈地吸附至颜料，从而改善存储稳定性。
[0067] 利用诸如核磁共振（NMR)和红外线照射（IR)的已知的分析方法可对共聚物的结 构进行分析。此外，通过在合成共聚物时所使用的单体的摩尔比可获得化学式1表示的结 构单元与化学式2表示的结构单元与化学式13表示的结构单元的摩尔比。此外，其也可利 用NMR从共聚物获得。
[0068] 就吸收颜料的动力而言，形成本
【发明内容】
的共聚物的化学式1表示的结构单元与 化学式2表示的结构单元与化学式13表示的结构单元的摩尔比优选地为1. 0:1. 0:0. 05至 5. 0:1. 0:1. 0,更优选地为 1. 0:1. 0:0. 05 至 4. 0:1. 0:0. 7,更进一步优选地为 1. 0:1. 0:0. 05 至 3. 0:1. 0:0. 5。
[0069] 具有化学式1表示的结构单元、化学式2表示的结构单元和化学式13表示的结构 单元的共聚物的按质量计6. 5%固体部分的水溶液粘度优选地为1. OmPa 'S至30.0 mPa 'S。 当粘度为1. OmPa或W上时，颜料分散剂对纸中纤维素的反应能力提高，其促进图像浓度 的提高。当粘度为30.0 mPa ? S或W下时，颜料的分散稳定性进一步提高，从而改善颜料分 散体的存储稳定性。粘度如后面所述在25摄氏度下测定。
[0070] 除了化学式1表示的结构单元、化学式2表示的结构单元、化学式7表示的结构单 元、化学式9表示的结构单元、化学式11表示的结构单元和化学式13表示的结构单元外， 本
【发明内容】
的共聚物可任选地包括其它可聚合单体组成的重复单元。
[0071] 运些其它可聚合单体没有被特别限定。运些可根据特定的应用进行选择。其例子 为可聚合的疏水性单体、可聚合的亲水性单体和可聚合的表面活性剂。
[0072] 疏水性单体的具体例子包括但不局限于不饱和乙締单体，其具有诸如苯乙締、 曰-甲基苯乙締、4-叔下基苯乙締和氯甲基苯乙締的芳环；诸如（甲基）丙締酸甲醋、（甲 基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸正下醋、顺下締二酸二甲醋、衣康酸二甲醋、富马酸二甲 醋、（甲基）丙締酸月桂醋（C12)、（甲基）丙締酸十S烧醋（C13)、（甲基）丙締酸十四烧 醋（C14)、（甲基）丙締酸十五烧醋（C15)、（甲基）丙締酸十六烧醋（C16)、（甲基）丙締 酸十屯烧醋（C17)、（甲基）丙締酸十九烧醋（C19)、（甲基）丙締酸二十烧醋（C20)、（甲 基）丙締酸二十一烧醋（C21)、（甲基）丙締酸二十二烧醋（C22)的（甲基）丙締酸烷基； 和具有诸如1-庚締、3, 3-二甲基-1-戊締、4, 4-二甲基-1-戊締、3-甲基-1-己締、4-甲 基-1-己締、5-甲基-1-己締、1-辛締、3, 3-二甲基-1-己締、3, 4-二甲基-1-己締、4, 4-二 甲基-1-己締、1-壬締、3, 5, 5-S甲基-1-己締、1-癸締、1-十一碳締、1-十二碳締、1-十S 碳締、1-十四碳締（1-tetracene)、1-十五碳締、1-十六碳締、1-十屯碳締、1-十八碳締、 1-十九碳締、1-二十碳締和1-二十二碳締等烷基的不饱和乙締单体。运些可W单独或结 合其两者或W上使用。
[0073] 可聚合的亲水性单体的具体例子包括但不局限于诸如顺下締二酸或其盐、顺下締 二酸单甲醋、衣康酸、衣康酸单甲醋、富马酸、4-苯乙締横酸、2-丙締酷胺-2-甲基丙横酸的 阴离子不饱和乙締单体，或诸如具有憐酸、麟酸、阿仑麟酸或径乙憐酸的不饱和乙締单体的 阴离子不饱和乙締单体；和诸如2-径乙基（甲基）丙締酸、二甘醇单（甲基）丙締酸醋、= 甘醇单（甲基）丙締酸醋、四甘醇单（甲基）丙締酸醋、聚乙二醇单（甲基）丙締酸醋、（甲 基）丙締酷胺、N-径甲基（甲基）丙締酷胺、N-乙締甲酯胺、N-乙締乙酷胺、N-乙締化咯 烧酬、丙締酷胺、N，N-二甲基丙締酷胺、N-叔下基丙締酷胺、N-正辛基丙締酷胺和N-叔辛 基丙締酷胺的非离子不饱和乙締单体。
[0074] 将一种或多种可聚合的亲水性单体和可聚合的疏水性单体混合，并且混合物可占 形成化学式1表示的结构单元、化学式2表示的结构单元、化学式3表示的结构单元、化学 式7表示的结构单元、化学式9表示的结构单元、化学式11表示的结构单元、化学式13表示 的结构单元的总单体的按质量计5%至按质量计100%表示表示表示表示表示表示表示。
[0075] 可聚合的表面活性剂为阴离子的或非离子的表面活性剂，其在其分子中具有至少 一个可自由基聚合的不饱和双键基团。
[0076] 阴离子表面活性剂的具体例子包括但不局限于具有诸如硫酸锭基团（-S〇3 NH/) 的硫酸盐基团和締丙基（-CHz-CH = CHz)的控化合物、具有诸如硫酸锭基团（-SO3 NH/) 的硫酸盐基团和甲基丙締酸基团[(-CO-C(CHs)=邸2]的控化合物和具有诸如硫酸锭基 团（-S