降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及到高聚物领域，具体指一种降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚催化剂及三元共聚方法。
【背景技术】
[0002]聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。通常通过与其它材料的共聚提高聚合物的粘结性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率。
[0003]目前降冰片烯共聚物的制备方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如A.E.Feiring和Q.Feng等将降冰片稀与四氟乙稀、苯乙稀、丙稀酸酯用自由基方法进行四元共聚，Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80?92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127?135页公开的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二异丁腈)作为自由基聚合的催化剂，PolymersVol.6(2014)第565-582页公开的降冰片烯和苯乙烯共聚物光刻材料采用了自由基方法合成。
[0004]现有的合成方法均存在反应时间长、共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能够降低反应温度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯类、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚用催化剂。
[0006]本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种反应温度较低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯类、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚的方法。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:该降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下:
[0008]在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，二(五甲基环戊二烯基)氯化铈、和配体溶解于第一溶剂中，在110-130rpm搅拌下，将四氯化钛滴入上述溶液中，滴完后在30-60°C下同样搅拌速率下恒温搅拌30-60分钟，即得铈-钛络合物催化剂；
[0009]所述二(五甲基环戊二烯基)氯化铈与所述配体的摩尔比为1:10?10:1，所述二(五甲基环戊二烯基)氯化铈与所述四氯化钛的摩尔比为1:12?12:1;
[0010]所述配体选自8-轻基喹啉、α，α ’ -联卩比啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卩卜啉、乙酰基丙酮；
[0011]所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、I，4-二氧六环、I，2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；
[0012]所述溶剂的用量与所述二(五甲基环戊二烯基)氯化铈、四氯化钛和配体三者总量的比例为10毫升:0.003?0.030摩尔。
[0013]所述二(五甲基环戊二烯基)氯化铈、四氯化钛和配体三者的摩尔比优选为1:3:4。
[0014]较好的，所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥;其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥;所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。
[0015]使用上述降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚催化剂的降冰片烯类、六氟丙稀和丙稀腈三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤:
[0016]按照摩尔比1:1:1取降冰片烯类单体、六氟丙烯和丙烯腈单体加入到多次抽真空、充氮反应釜中，加入第二溶剂溶解;然后加入所述的铈-钛络合物催化剂，在30?120°C下，0.1-6MPa压力下反应I?6小时；
[0017]将反应得到的产物倒入含4_5wt %盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚物；
[0018]所述铈-钛络合物催化剂的用量按催化剂中二(五甲基环戊二烯基)氯化铈的量计为降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三者总重量的0.01 %_1.0% ;
[0019]所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、I，4-二氧六环、I，2-二氯乙烷、环己烷或环己酮;各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.03摩尔:20_升。
[0020]所述降冰片烯类单体可以选自二环[2，2，I]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，I]庚-2-稀、5_甲基二环[2，2，I]庚_2_稀、7_甲基二环[2，2，I]庚-2-稀、1-乙基二环[2，2，I]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5_二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2_稀、5_苯基二环[2，2，I ]庚-2-稀、5_乙稀基二环[2，2，I ]庚-2-稀、二环[2，2，I ]庚-2-稀_5-甲酸甲酯或二环[2，2，I]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
[0021]与现有技术相比，本发明提供的催化剂是一种新型铈-钛络合物催化剂混合物，催化剂原料廉价易得，能在较低温下产生催化活性，催化降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚，反应温度较低，催化效率高，且产物很容易洗涤分离，共聚物收率高;所制备的降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚物基质的抗蚀能力高，光刻性能好，材料的粘结性、可溶性和韧性得到进一步提高。
【具体实施方式】
[0022]以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0023]以下各实施例中催化剂的制备过程，如无特别说明，均对其中的配体和溶剂进行了干燥处理。具体而言是:配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。
[0024]实施例1
[0025]在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩二(五甲基环戊二烯基)氯化铈和0.001摩尔8-羟基喹啉溶于10毫升苯中，在每分钟120转的速率搅拌下，将0.001摩尔四氯化钛滴入上述溶液中，滴完后在在同样搅拌速率30°C下恒温搅拌30分钟，即得铈-钛络合物催化剂。
[0026]将0.01摩尔二环[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩尔六氟丙烯和0.01摩尔丙烯腈加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml苯溶解。按催化剂中二(五甲基环戊二烯基)氯化铈的量计为降冰片烯、六氟丙烯和丙烯腈三者总重量的0.01%取上述铈-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在80°C，0.1MPa压力下反应5小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，I]庚-2-烯、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚物。计算反应收率为39.3 %。
[0027]反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量X100%。下述各实施例中的收率计算方法与此相同。
[0028]实施例2
[0029]在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩二(五甲基环戊二烯基)氯化铈和0.004摩尔α，α’-联吡啶溶于10毫升甲苯中，在每分钟120转的速率搅拌下，将0.003摩尔四氯化钛滴入上述溶液中，滴完后在在同样搅拌速率40°C下恒温搅拌40分钟，即得铈-钛络合物催化剂。
[0030]将0.01摩尔二环[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩尔六氟丙烯和0.01摩尔丙烯腈加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml甲苯溶解。按催化剂中二(五甲基环戊二烯基)氯化铈的量计为降冰片烯、六氟丙烯和丙烯腈三者总重量的0.05 %取上述铈-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在110 °C，2MPa压力下反应6小时。产物倾入含5wt %盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚物。计算反应收率为90.5 %。
[0031]实施例3
[0032]在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩二(五甲基环戊二烯基)氯化铈和0.010摩尔邻二氮菲溶于10毫升四氢呋喃中，在每分钟110转的速率搅拌下，将0.004摩尔四氯化钛滴入上述溶液中，滴完后在在同样搅拌速率30°C下恒温搅拌50分钟，即得铈-钛络合物催化剂。
[0033]将0.01摩尔1-甲基二环[2，2，I]庚-2-烯、0.01摩尔六氟丙烯和0.01摩尔丙烯腈加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml四氢呋喃溶解。按催化剂中二(五甲基环戊二烯基)氯化铈的量计为降冰片烯、六氟丙烯和丙烯腈三者总重量的1.0%取上述铈-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在120 °C，6MPa压力下反应I小时。产物倾入含5wt %盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀