环氧树脂组合物和半固化片、纤维增强复合树脂成型体、管状体和其制造方法
【专利说明】环氧树脂组合物和半固化片、纤维増强复合树脂成型体、管状 体和其制造方法
[0001] 本发明是申请号为2009801331600、申请日为2009年8月27日、发明名称为"环氧树 脂组合物和使用其的半固化片、由该半固化片制造的纤维增强复合树脂管状体和其制造方 法及纤维增强复合树脂成型体"的发明申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及用于运动.休闲用途、产业用途等的纤维增强复合树脂管状体、含有 其的纤维增强复合树脂成型体、纤维增强复合树脂管状体的制造方法、用于纤维增强复合 树脂成型体的半固化片、适合用于其的环氧树脂组合物。
[0003] 本发明基于2008年8月28日在日本申请的特愿2008-219535号主张优先权，将其内 容援用于此。
【背景技术】
[0004] 作为纤维增强复合材料之一的纤维增强复合树脂成型体，由于分量轻且高强度、 高刚性，因此一直广泛用于运动?休闲用途、汽车和飞机等产业用途等。
[0005] 纤维增强复合树脂成型体中，纤维增强复合树脂管状体，多用于如钓竿、高尔夫球 球棒用长柄、滑雪杖、自行车车架等运动?休闲用途。
[0006] 纤维增强复合树脂成型体的制造方法，有使用中间材料即半固化片的方法，所述 中间材料是使基体树脂浸溃于增强纤维等长纤维构成的加强材料而成。该方法具有如下优 点:容易管理纤维增强复合树脂成型体中的增强纤维的含量，并可设计成提高其含有量。
[0007] 由半固化片得到纤维增强复合树脂成型体的具体方法，有使用高压蓋的方法、压 缩成型法等。为了通过运些方法使半固化片固化，需要1小时左右的加热固化，如果也包括 升溫降溫的时间，则在通常的加工条件下，一次成型需要2~6小时左右的较长时间，运成为 成型成本增大的一个原因。另一方面，为了能够大量生产产品，要求能在100~15(TC左右运 样比较低的溫度下、W数分钟至数十分钟左右的短时间内成型。
[000引作为能够短时间内成型的一个方法，有如下方法:将反应活性高、且W低热能就开 始固化反应的环氧树脂组合物用作基体树脂。该方法能够使环氧树脂组合物完成固化的时 间缩短。
[0009] 但是，反应活性过高时，也存在如下问题:在室溫下保管期间也进行固化反应，保 存稳定性变差，此外，得到的固化物，由于交联密度变高而容易变脆，特别是缺乏耐冲击性。
[0010] W运样的情况为背景，人们寻求一种环氧树脂组合物，其即使低溫下也可在短时 间内完成固化，而且，作为半固化片的基体树脂使用时，可制造具有优异的机械物性、尤其 是优异的耐冲击性(初性)的纤维增强复合树脂成型体。
[0011] 作为可在较低溫度且短时间内成型的半固化片，在专利文献1中公开了一种半固 化片，其W作为潜伏性固化剂使用双氯胺、作为热塑性树脂弹性体使用聚乙締醇缩甲醒的 环氧树脂组合物为基体树脂。另外，专利文献2中公开了一种半固化片，其使用含有在分子 内含有硫原子的胺化合物与环氧树脂的反应产物的环氧树脂组合物。
[0012] 另外，作为提高固化物的耐冲击性的方法，使用含有热塑性树脂的环氧树脂组合 物的方法被大量报道，例如专利文献3及4中提出了使用添加有聚酷胺系热塑性弹性体的环 氧树脂组合物的方案。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:日本特许第3796953号公报 [0016] 专利文献2:国际公开第2004/048435号小册子
[0017] 专利文献3:日本特开平08-337707号公报 [001引专利文献4:日本特许第3539603号公报
【发明内容】
[0019] 发明要解决的课题
[0020] 但是，专利文献1公开的半固化片，在130°C下的凝胶化时间还是长，且固化物的耐 冲击性也不充分。专利文献2公开的半固化片，虽然低溫下具有充分的固化性，但固化物的 耐冲击性不充分。
[0021] 另外，专利文献3及4的技术中，在135°C需要2小时的固化时间，还是不符合上述要 求。
[0022] 本发明鉴于上述背景而完成，本发明课题在于提供即使低溫下也可短时间内完成 固化的环氧树脂组合物、使用其的半固化片、进而使用了该半固化片的纤维增强复合树脂 成型体、纤维增强复合管状体及其制造方法。
[0023] 解决课题的手段
[0024] 本发明人等进行深入研究的结果发现，满足W下条件的环氧树脂组合物与W往的 环氧树脂组合物相比，即使低溫下也可短时间内完成固化，此外，如果使用将该环氧树脂组 合物用作基体树脂的半固化片，则可得到具有优异的机械物性、尤其是优异的耐冲击性的 纤维增强复合树脂成型体。
[0025] 本发明的环氧树脂组合物含有W下的A成分、B成分、C成分、D成分和E成分，硫原子 的含有率为0.2~7质量％，C成分的含有率为1~15质量％。
[0026] A成分:环氧树脂
[0027] B成分:环氧树脂与分子内含有硫原子的胺化合物的反应产物。
[0028] (其中，也可含有未反应的上述环氧树脂和/或上述胺化合物。）。
[0029] C成分:可溶于A成分的聚酷胺化合物
[0030] D成分:尿素化合物
[0031] E成分:双氯胺
[0032] 上述C成分优选为式(1)表示的嵌段共聚物。
[化1]
[0033]
, j、
[0034] (式（I)中，PE表示聚酸醋骨架、PA表示聚酷胺骨架。另外，X=I~10，Y=1~10，Z = 1 ~20。）
[0035] 上述聚酷胺骨架优选含有聚合脂肪酸。
[0036] 优选上述聚酷胺骨架用式(2)表示、上述聚酸醋骨架用式(5)表示。
[0037] 「化刘
* ? ?(2)
[0038] (式(2)中，a = 0~2、b = 0~2、1 = 1~10,都是整数。其中，a和b不同时为0。另外，Ri 为一 (C出)a-(a为2~40的整数）。另外，PAUPA2各自独立地为式(3)或式(4)。） 「化引
[0040] (式(3)及(4)中，R2为-(C出)e-(峽J2~40的整数）dR3为-(C此)d-(d为1~6的整数）。 另外，R4、R4 '各自独立地为H或C出。）[0041] …衝
[003 …(4)
[化巧
…巧)
[00创（式(5)中，m及n各自为3~20的整数、1~10的整数。另外，R日为一(C也)e-(e为2~8 的整数）dRs为一(C出)丫一 ( 丫为2~40的整数）。）
[0043] 本发明的半固化片是将上述环氧树脂组合物浸溃于增强纤维的半固化片。
[0044] 本发明的纤维增强复合树脂成型体使用了上述半固化片。
[0045] 本发明的纤维增强复合树脂管状体使用了上述半固化片。
[0046] 作为纤维增强复合树脂管状体，可优选例示高尔夫球球棒用长柄。
[0047] 本发明的纤维增强复合树脂管状体的制造方法，其是将上述半固化片卷绕于屯、 轴，使上述环氧树脂组合物固化后，由上述屯、轴取下从而得到纤维增强复合树脂管状体的 制造方法，上述固化的溫度为80~150°C，上述固化的处理时间为5~90分钟。
[004引发明效果
[0049] 通过本发明，可提供即使低溫下也可短时间内完成固化的环氧树脂组合物、使用 其的半固化片、具有优异的机械物性尤其是优异的耐冲击性的含有纤维增强复合树脂管状 体的纤维增强复合树脂成型体和纤维增强复合树脂管状体的制造方法。
【附图说明】
[0050] 图1是高尔夫球球棒用长柄的制造中使用的屯、轴的平面图；
[0051] 图2是高尔夫球球棒用长柄的制造中使用的各半固化片的平面图；
[0052] 图3是表示艾氏冲击试验中使用的夹具的立体图；
[0053] 图4是表示艾氏冲击试验的情况的立体图。
【具体实施方式】
[0054] W下，对用于实施发明的方式进行说明。
[0055] [环氧树脂组合物]
[0056] (A 成分）
[0057] 在本发明中作为A成分使用的环氧树脂的例子，就2官能性环氧树脂而言，有双酪A 型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二締型环氧树脂、进而将它们改性 的环氧树脂等。3官能W上的多官能性环氧树脂的例子，有苯酪酪醒清漆型环氧树脂；甲酪 型环氧树脂;含有四缩水甘油基二氨基二苯基甲烧、=缩水甘油基氨基苯酪、四缩水甘油基 胺的缩水甘油基胺型环氧树脂;含有四（缩水甘油基氧基苯基）乙烧、=(缩水甘油基氧基） 甲烧的缩水甘油酸型环氧树脂;进而将运些环氧树脂改性的环氧树脂;将运些环氧树脂进 行漠化的漠化环氧树脂等，但并不限定于运些。另外，作为A成分，也可组合二种W上运些环 氧树脂来使用。
[0058] 其中，可特别适合使用双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、双酪S型环氧树脂、苯 酪酪醒清漆型环氧树脂、甲酪酪醒清漆型环氧树脂。使用运些环氧树脂时，与使用分子内具 有糞骨架的环氧树脂等刚性高的环氧树脂时相比，成型体的机械强度进一步提高。运是由 于运些环氧树脂即使在短时间内固化，也难W产生由于交联密度的上升引起的变形。
[0059] (B 成分）
[0060] 在本发明中使用的B成分，是环氧树脂与分子内具有至少一个硫原子的胺化合物 的至少一部分进行反应而得的反应产物。就环氧树脂与胺化合物而言，至少一部分进行反 应即可，反应产物中，未反应的环氧树脂和/或胺化合物可W残存。通过配合运样的反应产 物，得到的环氧树脂组合物凝胶时间变短，即使低溫下也可短时间内完成固化。另外，与使 用环氧树脂与胺化合物完全没有反应的单纯混合物的情况相比，可提高环氧树脂组合物的 储存稳定性。
[0061] 另外，B成分中使用的环氧树脂，可适合使用前面作为A成分例示的各种环氧树脂。 此外，B成分中使用的环氧树脂，可W与A成分中使用的环