光屏蔽聚合物纳米复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料技术领域，特别涉及可同时屏蔽紫外光和蓝光的光屏蔽聚合物纳米复合材料，以及用于该光屏蔽聚合物纳米复合材料的具有光屏蔽功能的氧化锌/硫化镉核壳结构的纳米粒子。
【背景技术】
[0002]较高能量的紫外线(波长200?400nm)对于包括人类的生物体和日常生活中广泛使用的聚合物材料有着重大的危害。一方面，随着地球臭氧层的变薄，辐照到地面的紫外线强度逐年增大，紫外线所造成的危害越来越严重。另一方面，随着近年来研究的深入，人们发现波长在450nm以下的可见光(包括蓝光、蓝紫光、紫光等，以下统称为蓝光)也会对人体产生危害，特别是对于眼睛。已有清晰的科研证据表明蓝光会损伤视网膜，导致视网膜色素上皮细胞衰亡，从而诱发黄斑变性。随着科技的进步，人们生活中的人造蓝光光源也逐渐增多，特别是电脑、电视显示屏所发射出的光中含有很大的蓝光成分。因此，可同时屏蔽紫外线和蓝光的材料的开发成为了当前材料科学领域急需解决的一个热点问题，其中以聚合物树脂为基体、添加光屏蔽剂(光吸收剂)的研究较多。
[0003]紫外光屏蔽剂分为两大类:一类是有机紫外光吸收剂，主要包括苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类化合物等；另一类是无机纳米紫外光吸收剂，主要是宽禁带半导体二氧化钛、氧化锌、二氧化铈等纳米粒子。有机类紫外光吸收剂的优点在于其吸光系数大、屏蔽效率高、易于分散、透明性好等，但是其光、热稳定性较差、长期使用性不好且具有一定的毒性。而无机纳米紫外光吸收剂虽然具有良好的光热稳定性和长期有效性，但是其在聚合物树脂中易团聚，而且通常使用的颗粒粒径较大，易产生瑞利散射，影响聚合物屏蔽材料的透明性。因此，选择粒径更小的纳米粒子、提高纳米粒子的分散性是无机纳米紫外光吸收剂的发展趋势。
[0004]氧化锌(ZnO)量子点作为一种粒径小，紫外线吸收能力强，荧光强度高，制备工艺比较简单的纳米粒子，是透明性优良、紫外光屏蔽能力高的无机纳米紫外光吸收剂的优选。中国专利CN101585925A选择ZnO量子点作为紫外光吸收剂，用于溶液共混法制备ZnO-聚合物复合膜，所得ZnO-聚合物复合膜可完全屏蔽340nm以下的紫外光；中国专利CN103183891A即选择ZnO量子点制备可见透明且具有优良紫外光屏蔽能力的有机玻璃，所得有机玻璃可完全屏蔽小于350nm的紫外光；中国专利CN103436111A用二氧化硅包覆ZnO量子点，制备水性紫外光屏蔽涂料，所得涂料可完全屏蔽340nm以下的紫外光。
[0005]氧化锌虽是光屏蔽材料的优良候选，但其室温下的本征带宽为3.37eV，带边吸收约为370nm。作为光屏蔽材料，ZnO不能覆盖紫外光的波长范围，更无法满足同时屏蔽紫外光与蓝光的要求。掺杂是调节ZnO带宽、改变其光屏蔽范围的有效手段之一。L.Daniela等人选择硫元素对ZnO进行掺杂(Chem.Mater.，2012，24，1771)，A.J.Peter等人使用镉元素对ZnO掺杂(Curr.Appl.Phys.，2013, 13，390)，有效地调节了带宽，使其能够在屏蔽紫外光的同时，也具有一定屏蔽蓝光的能力。尽管掺杂是一种有效的方法，但其合成工艺复杂，合成条件较为苛刻，最终获得的纳米粒子的粒径较大，不适用于聚合物中制备对可见光透明的光屏蔽材料。
[0006]对于能同时屏蔽紫外光和蓝光的聚合物基的光屏蔽材料的研究则相对匮乏，且大多使用有机紫外光吸收剂。美国专利US0252844A1和US7842367B2中利用有机紫外光吸收剂与有机橙色染料配合丙烯酸酯体系，所得聚合物可用于人工晶状体的制备；中国专利CN102928992A和ZL200520014016.4均利用有机紫外光吸收剂和可吸收蓝光的染色剂，用于制备可屏蔽紫外光和蓝光的镜片。中国专利CN101216611A中也采用了有机紫外光吸收剂用于屏蔽紫外光，同时选择色粉黄色、色粉蓝色、色粉桔红、纳米Al2O3/聚丙烯酸混合物、纳米T12/聚丙烯酸混合物、纳米Fe2O3/聚丙烯酸混合物中的两种或两种以上组合物作为蓝光吸收剂，或其它有机类物质作为蓝光吸收剂，使用成分较多，制备过程也比较复杂。目前还没有使用单一的光吸收剂来制备可同时屏蔽紫外光和蓝光的聚合物基光屏蔽材料。
【发明内容】
[0007]本发明的目的之一是提供可同时屏蔽紫外光和蓝光的光屏蔽聚合物纳米复合材料。
[0008]本发明的目的之二是提供可用于目的一的可同时屏蔽紫外光和蓝光的光屏蔽聚合物纳米复合材料的光屏蔽功能纳米粒子。
[0009]本发明的目的之三是提供可同时屏蔽紫外光和蓝光的光屏蔽聚合物纳米复合材料的制备方法。
[0010]本发明的可同时屏蔽紫外光和蓝光的光屏蔽聚合物纳米复合材料，是由占光屏蔽聚合物纳米复合材料50?99.99%质量份(优选75?99.9%质量份)的聚合物和0.01?50%质量份(优选0.1?25%质量份)的光屏蔽功能纳米粒子制备得到。
[0011]所述的光屏蔽聚合物纳米复合材料的光屏蔽的波长范围为200?450nm，在此光波长范围内的光透过率小于25%，覆盖紫外线到蓝光的波长范围；所述的光屏蔽聚合物纳米复合材料在光波长500nm以上时的可见光透过率为80%以上。
[0012]所述的聚合物可以是热固性聚合物，也可以是热塑性聚合物。
[0013]所述的热固性聚合物包括环氧树脂、不饱和聚酯或有机硅树脂。
[0014]所述的热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚苯乙烯。
[0015]所述的光屏蔽功能纳米粒子是可屏蔽光波长为200?450nm之间光波的具有光屏蔽功能的氧化锌/硫化镉(ZnO/CdS)核壳结构的纳米粒子，其中氧化锌(ZnO)为核，硫化镉(CdS)为壳，氧化锌与硫化镉的摩尔比为1:0.01?1:10 ;光波长为200?450nm这个范围覆盖了全紫外光区与蓝光区的波长，制备光屏蔽功能纳米粒子的原料可以选自市面上已有的产品。
[0016]为制备本发明的可同时屏蔽紫外光和蓝光的光屏蔽聚合物纳米复合材料，本发明还提供了一种可用于上述光屏蔽聚合物纳米复合材料的具有光屏蔽功能的氧化锌/硫化镉(ZnO/CdS)核壳结构的纳米粒子，其中氧化锌(ZnO)为核，硫化镉(CdS)为壳，氧化锌与硫化镉的摩尔比为1: 0.01?1:10，该具有光屏蔽功能的氧化锌/硫化镉(ZnO/CdS)核壳结构的纳米粒子的光屏蔽的波长范围在200?450nm之间可调。
[0017]所述的具有光屏蔽功能的氧化锌/硫化镉(ZnO/CdS)核壳结构的纳米粒子的制备方法包括以下步骤:
[0018]a)将醋酸锌与氢氧化物在醇中进行反应，反应温度为0°C?所用醇的沸点，反应时间为I?10小时,得到氧化锌(ZnO)量子点，其中醋酸锌与氣氧化物的摩尔比为1:1?1:100 ；
[0019]b)将步骤a)得到的氧化锌量子点分散于醇中，加入镉盐和硫源，在反应温度为(TC?所用醇的沸点进行反应I?10小时，在氧化锌量子点的表面原位生长硫化镉，得到含有具有光屏蔽功能的氧化锌/硫化镉核壳结构的纳米粒子的分散液，经分离、干燥得到具有光屏蔽功能的氧化锌/硫化镉核壳结构的纳米粒子的粉末；其中氧化锌量子点与镉盐的摩尔比为1:0.01?1:10，氧化锌量子点与硫源的摩尔比为1:0.01?1:10。所得具有光屏蔽功能的氧化锌/硫化镉(ZnO/CdS)核壳结构的纳米粒子，是以氧化锌(ZnO)为核，硫化镉(CdS)为壳，氧化锌与硫化镉的摩尔比为1:0.01?1:10。
[0020]所述的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
[0021]所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
[0022]所述的镉盐为醋酸镉、硫酸镉、氯化镉或硝酸镉。
[0023]所述的硫源为硫化钠、硫化氢、硫代乙酰胺或硫脲。
[0024]在制备光屏蔽聚合物纳米复合材料时，可以直接使用上述制备得到的含有具有光屏蔽功能的氧化锌/硫化镉核壳结构的纳米