填充的丁基橡胶离聚物化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚合物，尤其是包含下基橡胶离聚物作为添加剂的弹性体化合物(弹 性化合物，elastomeric compound)。
【背景技术】
[0002] 聚（异下締-共-异戊二締）或IIR是常称为下基橡胶（或下基聚合物）的合成弹性 体，其是自20世纪40年代通过异下締与少量异戊二締(往往不大于2.5mol % )的无规阳离子 共聚制备的。由于其分子结构，IIR具备优越的不透气性、高损耗模量、氧化稳定性和延长的 抗疲劳性。
[0003] 下基橡胶的面化在弹性体中产生反应性締丙基面化物官能度。例如，在乌尔曼工 业化学百科全书（第五次全面修订版，卷A231，编者Elvers等人）和/或Maurice Modon的 。橡胶技术"（第S版），第10章（凡诺斯特兰莱茵霍尔德公司◎igsnVan Nostrand ReinholdCompany 01987))，特别是第297-300页中，描述了常规的下基橡胶面化方法。
[0004] 面化下基橡胶（面化下基）的开发通过提供高得多的固化速率并且使得能够与通 用橡胶(诸如天然橡胶和苯乙締-下二締橡胶(SBR))共硫化而极大地延伸了下基的有用性。 下基橡胶和面化下基橡胶是高价值的聚合物，因为它们独特组合的性质(优异的不渗透性、 良好的柔性、良好的耐候性、在面代下基的情况下与高度不饱和橡胶的共硫化)使得它们成 为多种应用的优选材料，诸如它们在制造轮胎内胎及轮胎内衬中的应用。
[0005] 締丙基面化物官能度的存在允许亲核烷基化反应。已经示出用固态的氮和/或憐 类亲核试剂处理漠化下基橡胶(BIIR)导致生成具有感兴趣的物理和化学性质的IIR类离聚 物（参见：Parent, J. SLiskova ,AWhitney ,R. A; Resendes ,R. Journal of Polymer Science,Part A:Polymer Chemistry 43,5671-5679,2005;Parent,J.S.;Liskova,A.; ResendeSjR.Polymer 45,8091-8096,2004；Parent,J.S.；Penciu,A.；Guillen-化stellanos,S.A.;Liskova,A.;怖itney,R.A.Macromolecules 37,7477-7483,2004)。离 聚物官能度是由氮或憐类亲核试剂和面化下基橡胶中的締丙基面化物位点的反应生成的， 分别产生锭或鱗离子基团。
[0006] 如同其它橡胶，对于大多数应用，下基橡胶必须经混合和硫化(化学交联）W产生 有用的、耐用的最终用途产品。已经开发了下基橡胶的等级W满足具体的加工和性质要求 W及一系列的分子量、不饱和度和固化速率。最终用途的属性和加工设备两者在确定在具 体应用中使用的下基橡胶的正确等级上均是重要的。
[0007] 因此，期望具有表现出更好的动态性质和物理性质的下基橡胶离聚物组合物。
【发明内容】
[000引提供了包含下基橡胶离聚物、与下基橡胶离聚物可共固化的至少一种弹性体和填 料的固化共混物的弹性体化合物。
[0009]提供了用于产生弹性体化合物的方法，包括:共混下基橡胶离聚物、与下基橡胶离 聚物可共固化的至少一种弹性体和填料;W及固化共混物。
[0010] 提供了包含本发明的弹性体化合物的制品。
[0011] 由于共混可共固化的弹性体与下基橡胶离聚物，该弹性体化合物改善了填充的、 固化化合物中的物理和/或动态性质。最值得注意的是，可W致使湿强度、晓曲疲劳、粘附 性、牵引力、阻尼和撕裂强度中的一种或多种改善。出人意料地发现，包含下基橡胶离聚物 作为制剂中的部分取代物与可固化的弹性体导致具有有益的物理和动态性质（例如，抗裂 纹扩展性)而不显著牺牲其他性质的化合物。
[0012] 进一步的特征将在W下详细描述中描述或将变得显而易见。
【具体实施方式】
[0013] 可W由面化下基橡胶聚合物制备下基橡胶离聚物。可W由下基橡胶聚合物制备面 化下基橡胶聚合物。下基橡胶聚合物可W是源自至少一种异締控单体和至少一种多締控单 体和/或0-羡締W及可选的一种或多种进一步的可共聚单体的共聚物。
[0014] 合适的异締控单体包括含有4至16个碳原子的控单体。在一个实施方式中，异締控 含有4-7个碳原子。合适的异締控的实例包括异下締（甲基丙締）、2-甲基-1-下締、3-甲基-1-下締、2-甲基-2-下締、4-甲基-1-戊締、4-甲基-1-戊締和它们的混合物。优选的异締控单 体是异下締（甲基丙締）。
[0015] 与异締控单体可共聚的多締控单体可W包括二締，例如共辆二締。多締控单体的 特定实例包括含有4-14范围内的碳原子的那些。合适的多締控单体的实例包括异戊二締、 下二締、2-甲基下二締、2,4-二甲基下二締、赃締、3-甲基-1,3-戊二締、2,4-己二締、2-新戊 基下二締、2-甲基-1,5-己二締、2,5-二甲基-2,4-己二締、2-甲基-1,4-戊二締、4-下基-1, 3-戊二締、2,3-二甲基-1,3-戊二締、2,3-二下基-1,3-戊二締、2-乙基-1,3-戊二締、2-乙 基-1,3-下二締、2-甲基-1,6-庚二締、环戊二締、甲基环戊二締、环己二締、1-乙締基-环己 二締和它们的混合物。特别优选的共辆二締是异戊二締。也可W代替多締控单体或除多締 控单体之外使用e-羡締。在本文中，多締控/e-羡締单体是指存在或使用一种或多种多締控 单体和/或0-羡締单体。
[0016] 下基橡胶聚合物可W可选地包含一种或多种另外的可共聚单体与异締控和多締 控/e-羡締单体。另外的可共聚单体包括与异締控和/或多締控/e-羡締单体可共聚的单体。 合适的可共聚单体包括例如苯乙締单体，诸如烷基取代的乙締基芳香族共聚单体，包括但 不限于C1-C4烷基取代的苯乙締。可共聚单体的具体实例包括例如a-甲基苯乙締、对-甲基苯 乙締、氯苯乙締、环戊二締和甲基环戊二締。在一个实施方式中，下基橡胶聚合物可W包含 异下締、异戊二締和对-甲基苯乙締的无规共聚物。
[0017] 下基橡胶聚合物由本文所描述的单体的混合物形成。在一个实施方式中，单体混 合物包含按重量计约80%至约99%的异締控单体和按重量计约1%至20%的多締控/0-羡 締单体。在另一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约85%至约99%的异締控单体和 按重量计约1%至15%的多締控/0-羡締单体。在某些实施方式中，可W采用S种单体。在运 些实施方式中，单体混合物可W包含按重量计约80%至约99%的异締控单体、按重量计约 0.5 %至约5 %的多締控/0-羡締单体W及按重量计约0.5 %至约15 %的与异締控和/或多締 控/e-羡締单体可共聚的第=单体。在一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约68%至 约99%的异締控单体、按重量计约0.5%至约7%的多締控/e-羡締单体W及按重量计约 0.5%至约25%的与异締控和/或多締控/0-羡締单体可共聚的第S单体。
[0018] 可W通过任何合适的方法制备下基橡胶聚合物，所述方法中的几个是本领域已知 的。例如，可W在A1C13和能够引发聚合过程的质子源和/或阳离子发生物的存在下，进行单 体的聚合。质子源包括被添加至A1C13或包含A1C13的组合物中时产生质子的任何化合物。质 子可W由A1C13与诸如水、醇或苯酪的质子源的反应生成，产生质子和对应的副产物。在质 子源与质子化添加剂的反应比其与单体的反应快的情况下，运种反应可W是优选的。其他 的质子生成反应物包括硫醇、簇酸等。最优选的质子源是水。AlCb与水的优选比在按重量 计5:1至100:1之间。可W有利的是进一步引入A1C13可衍生的催化剂系统、氯化二乙基侣、 氯化乙基侣、四氯化铁、四氯化锡、=氣化棚、=氯化棚或甲基侣氧烧。可W将本领域技术人 员已知用于下基聚合的惰性溶剂或稀释剂视为溶剂或稀释剂(反应介质）。运些包括烧控、 氯代烧控、环烧控或芳香族化合物，其也经常是被面素单-或多取代的。己烧/氯代烧控混合 物、甲基氯化物、二氯甲烧或它们的混合物可W是优选的。优选使用氯代烧控。一般优选在-120°C至+20°C范围内，优选在-100°C至-20°C范围内的溫度下，W及在0.1至4己范围内的压 力下阳离子聚合所述单体。
[0019] 还可W通过W02011089083A1和其中的参考文献列出的溶液方法生产下基聚合物。 C6溶剂是用于溶液方法的特别优选的选择。适用于本发明的C6溶剂优选具有50°C和69°C之 间的沸点。优选的C6溶剂的实例包括正己烧或诸如2-甲基戊烧或3-甲基戊烧的己烧异构 体，或正己烧和运些异构体的混合物W及环己烧。
[0020] 下基橡胶聚合物可W包含至少0.5mol %源自多締控/0-羡締单体的重复单元。在 一些实施方式中，源自多締控/e-羡締单体的重复单元可W W至少0.75mol %、或至少 1.0111〇1%、或至少1.51]1〇1%、或至少2.0111〇1%、或至少2.51]1〇1%、或至少3.0111〇1%、或至少 3.5mol%、或至少4.Omol%、或至少5.Omol%、或至少6.Omol%、或至少7.Omol%的量存在 于下基橡胶聚合物中。在一个实施方式中，下基橡胶聚合物可W包含0.5至2.2mol %的多締 控/e-羡締单体。