用于改进的冲击强度和柔性的树脂组合物的添加剂的制作方法
【专利说明】
[0001 ] 本申请根据35 U.S.C.第119节要求于2013年4月22日提交的名称为"Additives To Epoxy Coatings For Improved Impact Strength And Flexibility"的美国临时专利 申请号61/814,619的优先权，其全部内容在此W引用的方式全部纳入本申请。
技术领域
[0002] 本发明设及改进树脂组合物的化学和物理特性的添加剂。本发明还设及改性的树 月旨、其制备方法W及其用于制备具有改进的化学特性、抗断裂性(特别是抗冲击性)和柔性 的成形热固性塑料的用途。
[0003] 本发明还设及环氧树脂、水性环氧树脂分散体和环氧硬化剂。本发明还设及改进 的水性环氧树脂分散体，其提供改进的特性和设及制备所述分散体的方法。本发明还设及 新的渗入新的添加剂(例如苯乙締化苯酪)的水性环氧树脂分散体。
[0004] 本发明进一步设及环氧树脂硬化剂。本发明还记载了特定硬化剂和用其制备环氧 加聚物的方法，W及运样制备的加聚物。本发明还设及W相对长的适用期和相对短的硬化 时间为特征的硬化剂。
[0005] 本发明还设及新的渗入本发明添加剂的组合物在多种涂料应用和制备复合材料 中的用途。
【背景技术】
[0006] 本发明范围内的起始产物或预聚物或树脂在加工和成形过程之前和期间为液体 或可塑的。按照常规的成形和加工，因聚合反应(聚合、缩聚、加聚）而产生热固性塑料。通过 聚合反应获得=维的、交联的、硬的、非烙融树脂的热固性塑料，并因此所述热固性塑料从 根本上不同于常规的可通过重新加热而反复液化和/或塑化的热塑性塑料。
[0007] 由于非常高密度的交联，经交联反应的树脂具有多种有价值的特性，所述特性连 同热塑性一起使其成为最常用的聚合物。运些有价值的特性特别是包括硬度、强度、耐化学 性和溫度耐久性。由于运些特性，运些反应树脂被用于各种目的，例如用于制备纤维增强塑 料，在电工学中用作绝缘材料，用于制备结构粘合剂、层压塑料、退火漆、涂料等。
[000引除运些有利的特性外，热固性塑料具有一个严重的缺点，所述缺点在很多情况下 阻止了其应用。由于高度交联的状态，其非常脆并且具有低的抗冲击性。运特别在低溫范围 内，换言之在低于(TC的溫度下会出现，使得对于其中聚合物欲在低溫下经受高机械应力 (特别是冲击应力）的应用，由于必须考虑与此相关的缺点，例如较低的耐热变形性和耐化 学性，因此热塑性聚合物通常具有优点。
[0009]由于运种缺点不是特别有利的，过去为改进热固性塑料的抗冲击性或柔性已进行 了多番尝试。因此，已知例如将反应树脂与纤维填料混合来增加抗冲击性。但是由此获得的 改进是相当有限的。还已知向树脂中加入粉状的、柔软的填充材料，例如粉状橡胶或柔软的 弹性塑料粉末。运些粉状添加剂的颗粒尺寸范围为约0.04至1mm，其显然不足W将该反应树 脂改进至所需的程度，并因此相对于该类改性热固性塑料的技术应用中所需的其他重要特 性，其还强化了缺点。
[0010] 已进行了通过加入软化剂来改进经交联反应的树脂的抗冲击性的尝试。加入的软 化剂不与反应树脂反应，而是因分层导致热固性塑料的网络扩大，并因此使材料具有一定 程度的软化。通过运种方式实际上可获得显著改进的抗冲击性，但不幸的是其因对于热固 性塑料的其他基本特性的质量而言所需的表面(outlay)受到限制。
[0011] 因此，使用软化剂，在反应树脂的交联后或进一步老化后存在发生迁移的隐患，同 时对于材料的表面特性(例如粘附性、铺展性、抛光性等)存在其中固有的负面结果。
[0012] 此外，还进行了增加热固性塑料的弹性的尝试，其中加入了链延长剂，将其在硬化 过程中渗入到网络中并降低交联的密度。例如，环氧树脂可按照该原则通过加入环氧化大 豆油、二聚脂肪酸或环氧官能化聚乙二醇酸而弹性化。但是，由于弹性的改进通过降低交联 密度而获得，因此期望的特性(例如硬度、耐化学性或溫度耐久性)会受到影响。因此，该解 决方案产生不完全令人满意的结果。
[0013] 还已知使用液态或固态但未交联的下二締-丙締腊橡胶(下腊橡胶，NBR)作为添加 剂来改进反应树脂的粘度。运些下腊橡胶包括可与反应树脂在交联过程或甚至在先前反应 中反应的官能团。与迄今为止使用所列举的那些相比，运些改性剂的显著特征在于它们与 未交联的反应树脂实际上是混溶的，但在反应树脂交联时会发生相分离，其中橡胶相W细 滴的形式沉积。由于位于下腊橡胶微粒表面上的官能团与反应树脂反应，橡胶相与热固性 塑料基质形成紧密连接。
[0014] 反应树脂的运类改进实际上是更有利的，因为所述效果不是通过简单降低网络密 度获得，而是通过形成单独的软相获得，结果是热固性塑料的其他有利特性不会如前面使 用的方法那样受到改性剂的定量影响。然而，不幸的是，运种用下腊橡胶改性的热固性塑料 却存在显著的问题。例如，用下腊橡胶改性的热固性塑料的耐热性显著降低，并因此其在高 溫下应用的能力受到置疑。对许多电学特性(例如介电强度或击穿电阻），情况亦如此。由于 下腊橡胶与多数反应树脂(特别是与环氧树脂)具有相对好的相容性，某一部分橡胶在交联 期间不参与相分离而是渗入到树脂基质中。因此，经交联反应的树脂的密度降低，对于已完 成的热固性塑料的性能配置具有所提及的负面结果。另一个缺点是下腊橡胶改性剂具有非 常高的粘度，其会导致加工问题并对改性的反应树脂的流动性产生负面影响。
[0015] 此外，已知环氧树脂包含多种通常被称作"环氧"的反应性环氧环结构。最常使用 的树脂是W下结构所示的双酪A和表氯醇的衍生物。但是，其他类型的树脂(例如双酪F型） 通常也能实现各种特性。
[0016]
[0017] 环氧树脂涂料通过基于聚(环氧化物）的低聚物或树脂与多官能的活性氨化合物 硬化剂或固化剂反应而形成。该固化反应使环氧树脂聚合物交联并使其固化成耐用涂层。 本发明的焦点在于具有单独的环氧树脂和多胺硬化剂(与一些环氧树脂或二聚脂肪酸固化 剂进行预反应的多胺)的双组分或2K体系。
[0018] 有机溶剂被用于控制粘度并维持环氧树脂和硬化剂组分之间的相容性，但其为挥 发性有机化合物(VOC)。使用水是更环保的，但由于环氧树脂是疏水性的和水反应性的并因 此与水不相容，从而需要表面活性剂。
[0019] 也可使用各种分子量的环氧树脂W提供最终涂料的独特性能。分子量为约300道 尔顿的环氧树脂在室溫下通常为液体;分子量为500的那些为半固体，而700W上的那些在 没有溶剂的情况下为固体。也使用分子量远高于所列举的那些。环氧树脂还包括杂合体，例 如环氧醇酸树脂、环氧丙締酸树脂、环氧娃酬、环氧硅烷、环氧聚氨醋、环氧氨基甲酸醋，W 及其他改性也是已知的。为将运些环氧树脂和2K混合物的粘度降低至环氧树脂涂料应用的 典型粘度约2000-4000邱S，通常需要用溶剂稀释。节醇常用于降低溶剂环氧树脂应用中的 粘度。运通常需要约10%的节醇来降低环氧树脂涂料的粘度。替代的零挥发性有机化合物 (VOC)-游离的环氧树脂粘度改性剂是有利的，并且优于节醇。
[0020] 节醇还用于通过使胺硬化剂和环氧树脂相容而改进环氧反应。运也有助于减少胺 致发白。在本发明的一方面，在无水的情况下，使用基于二苯乙締基苯酪、=苯乙締基苯酪 或枯基苯酪乙氧基化物的产物家族中的某些成员作为环氧树脂的添加剂，可降低粘度并调 整适用期和固化时间，W及降低或消除胺致发白。运些添加剂对环氧涂料制剂不给予或给 予非常低的V0C。
[0021] 或者，可将环氧树脂分散于水中W降低粘度而无需添加V0C。产生的一个技术问题 在于环氧树脂是相当疏水的，并因此不易于分散于水中。因此，过去已开发了可使运些疏水 性树脂分散于水中的表面活性剂。然而，运些经分散的树脂不是冷冻/解冻稳定的。
[0022] 水性环氧树脂已在市场上多年。其作为溶剂性或高固体环氧树脂体系的环境友好 的替代品被广泛接受。因多种环境、安全和健康考虑，其比基于溶剂的环氧树脂涂料具有显 著的优势。其具有较低或零挥发性有机化合物(VOC)的含量，运降低了其碳足迹。较低的VOC 制剂降低了空气污染并产生较少气味，提高了客户认可度。较低的VOC还有助于降低可燃性 并因此提高安全性。
[0023] 除了环境效益，水性环氧树脂分散体还对配制者和施用者提供进一步的技术优 势。运些环氧树脂分散体的水性属性使得其可用水进行清洗。与高固体或100%固体的环氧 树脂制剂相比，其具有显著降低的粘度，从而易于使用。运些经水分散的环氧树脂也可制备 成较高的分子量，同时维持低粘度，与其高固体或100%固体的对应物相比，改善了相对于 金属的柔性。与基于溶剂或高固体的环氧树脂相比，运些高分子量的环氧树脂还因其"漆 干"能力而提高了凝固时间或游动时间(walk-on time)。现今水性环氧树脂体系最重要的 应用为混凝±涂料、金属底漆和环氧树脂水泥混凝±化(：〇。
[0024] 然而，低VOC水性环氧树脂和硬化剂分散体的一个问题在于，运些分散体的冷冻/ 解冻稳定性通常较差，因为常用的防冻溶剂如丙二醇为V0C。本发明的另一个方面提供一种 包含二苯乙締基苯酪、=苯乙締基苯酪或枯基苯酪的乙氧基化物的表面活性剂体系，其赋 予环氧分散体良好的冷冻/解冻稳定性。另外，所述分散体的稳定性和适用期得到改进，无 需伴随着固化时间的延长。运是不寻常的，因为适用期和固化时间通常不能同时得到改进。 测试固化涂层的光泽度和耐水性，并且均为良好的。
[0025] 此外，运些基于二苯乙締基苯酪、=苯乙締基苯酪或枯基苯酪的乙氧基化物表面 活性剂可制备在室溫下W及在高溫下具有良好的长期稳定性的水性环氧树脂分散体。运些 分散体相当稳定，并在长时间内保持一致的粘度。其还赋予良好的冷冻/解冻抗性。
[0026]
[0027]
[0028] 可将运些疏水物通过本领域已知的方法如乙氧基化(非离子)转化为表面活性剂， 或在乙氧基化后通过憐酸化或横化产生阴离子端基，所述阴离子端基反过来可被中和而产 生钢、钟或锭的抗衡阳离子。
[0029] 已知可采用表面活性剂如US6221934中所列举的那些使环氧组分乳化。运些是：壬 基酪乙氧基化物、烷基酪引发的聚(氧亚乙基）乙醇、烷基酪引发的聚(氧亚丙基)聚(氧亚乙 基）乙醇和含有内部聚（氧亚丙基)嵌段和两个外部聚（氧亚乙基）乙醇嵌段的嵌段共聚物。 在本专利中，其解释为运些表面活性剂不产生良好的用于各种最终应用的环氧分散体。已 知在环氧分散体中运些表面活性剂都没有产生良好的冷冻-解冻特性。没有提及使用二苯 乙締基苯酪、=苯乙締基苯酪或枯基苯酪的疏水物的表面活性剂。
[0030] US6271287B1列举了在环氧分散体中使用的各种表面活性剂。运些表面活性剂包 括长链烷基碱金属横基班巧酸盐，例如二辛基横基班巧酸钢、月桂基硫酸钢、带有聚乙二醇 十二烷基酸二钢盐的横基班巧酸-4-醋、二烷基二横化二苯酸二钢盐。运些表面活性剂均未 显示在环氧分散体中产生良好的冷冻-解冻特性。所提及的表面活性剂均未使用二苯乙締 基苯酪、立苯乙締基苯酪或枯基苯酪的疏水物。
[0031] 当环氧分散体冷冻时，在连续相内开始形成冰。因此，连续相体积膨胀，或换言之， 乳液变得更加浓稠。分散液滴上的压力显著增大，并且冰晶可破坏乳液粒子周围的保护性 表面活性剂层。运导致乳液液滴的聚结、分散体的去稳定化W及水和环氧树脂的分离，从而 产生较差的涂层。
[0032] 因此，在本领域中发现具有良好的冷冻-解冻稳定性的水性环氧树脂将是有利的。
[0033] 最后，用于涂料、粘合剂、阻尼和其他产品(包括环氧树脂水泥混凝±涂料、混凝± 涂料、金属底漆和其他应用）的现有硬化剂和水性环氧分散体混合物的另一个问题在于，适 用期(环氧硬化剂和环氧树脂的混合物的可用期)通常与固化时间（施用材料固化的时间） 密切相关。因此，如果适用期非常长，则固化时间就非常长。但是，期望长的适用期W使得可 进行较大的批量生产，同时期望较短的固化时间W使得可较早地使用已完成的涂覆产品。 同时增大适用期并维持或减小固化时间是困难的。
[0034] 增大适用期并维持或减小固化时间几乎没有选择。一种运样的选择是加入乙酸W 增大适用期;运是不期望的，因为运会增加VOC(挥发性有机化合物)浓度。在现有和未来的 涂料制剂中将减少或消除V0C。乙酸还会使最终的环氧涂料增加不期望的水敏感性。
[0035] 已知在硬化剂应用中使用壬基酪W调节固化时间。壬基酪用于硬化剂如可购自 Air Products的Ancamine 2368中。在环氧硬化剂体系中，通常使用运些壬基酪W增加与环 氧材料的相容性，所述环氧材料降低固化时间但同时也降低适用期，运是不期望的结合。运 些壬基酪也是类雌激素，并且被许多国家在涂料和其他应用中禁止使用。
[0036] 使用1,3-双(氨基甲基)环己烧(BAC)与酬的反应加合物，但产生不一致的结果。酬 亚胺为酬和脂族伯胺的反应产物。在不存在反应性氨的情况下，其不会与环氧树脂反应。酬 亚胺可被认为是受阻胺或潜在的硬化剂，因为其容易水解W再生胺。酬亚胺具有低粘度、长 适用期，并且当暴露于大气湿度时能快速固化，W及在高固体涂料中是有用的。不幸的是， 其因过早地解锁水而不能用于水性涂料中。酬亚胺也会增加V0C，并且在硬化剂的制剂中需 要一个额外的步骤。
[0037] US6271287B1列举了在环氧分散体中使用的各种表面活性剂。运些表面活性剂包 括长链烷基碱金属横基班巧酸盐，例如二辛基横基班巧酸钢、月桂基硫酸钢、带有聚乙二醇 十二烷基酸二钢盐的横基班巧酸-4-醋、二烷基二横化二苯酸二钢盐。运些表面活性剂均未 显示产生改进的长适用期和短固化时间的结合。所提及的表面活性剂均未使用二苯乙締基 苯酪、=苯乙締基苯酪或枯基苯酪的疏水物。
[0038] 因此，在本领域中发现在硬化剂中能同时增大适用期并维持或减小固化时间的成 分将是有利的。
[0039] 环氧热固性树脂从高度交联的网络中获得其热、化学和机械特性。高度交联的环 氧热固性树脂有时受到脆性的困扰。因此，在某些应用中初性不足是一个问题。为改进环氧 系统的抗冲击性和初性，弹性体如BF Goo化ich's CTBN橡胶(簇基封端的下腊)常用作添加 剂或与环氧树脂进行预反应。多数常用的产品为液态环氧树脂(例如DGEBA)与浓度范围为5 重量％至50重量％的CTBN的反应加合物。与未改性的环氧树脂相比，其显示出改进的初性、 剥离粘合性和低溫柔性。
[0040] 主要应用为用于航天和汽车的添加剂，W及作为环氧乙締醋的添加剂用于结构复 合材料。环氧树脂和簇化下二締-丙締腊共聚物(CTBN)的加合物的形成通过=苯基麟或烧 基鱗盐得到促进。用于改性环氧树脂的其他弹性体包括胺封端的下腊(ATBN)、马来酸化的 聚下二締和下二締-苯乙締、环氧基封端的氨基甲酸醋预聚物、环氧基封端的多硫化物、环 氧丙締酸化氨基甲酸醋和环氧化聚下二締。
[0041 ] 由Dow使用E0/P0型材料的专利WO 2006/052725(angres)设及环境下固化高固体 环氧树脂组合物，其用两亲性聚酸嵌段共聚物进行改性，从而增加固化的环境下固化高固 体涂料组合物的抗断裂性或初性。
[0042] 在该专利文献或其他发表的文献中没有列举基于二苯乙締基苯酪、=苯乙締基苯 酪或枯基苯酪的添加剂在制备环氧树脂硬化剂中的用途。出人意料地，发现运些基于二苯 乙締基苯酪、=苯乙締基苯酪或枯基苯酪的添加剂可同时改进环氧树脂/硬化剂系统的适 用期和固化时间。可增大适用期，同时保持或降低固化时间。
[0043] 发明目的
[0044] 本发明的目的是提供可提供改进特性的基于二苯乙締化苯酪和=苯乙締化苯酪 的添加剂。
【附图说明】
[0045] 图1示出=苯乙締化苯酪在防止腐蚀方面的优势。
【发明内容】