一种异香兰素离心萃取方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于有机萃取技术领域，设及一种异香兰素离屯、萃取方法，即设及采用 3, 4 -二径基苯甲醒选择性甲基化反应合成的异香兰素粗品水溶液，采用离屯、萃取机分离 异香兰素的方法。
【背景技术】：
[0002] 异香兰素化学名称为3-径基-4-甲氧基苯甲醒，主要用于香料、香精、食品及化妆 品添加剂、植物生长调节剂等，它也是一种重要的医药中间体。作为医药中间体主要用于合 成2-漠-异香兰素，进而合成康博泰定，菲酿等抗癌和福射、化疗增敏药物。
[0003] 目前合成异香兰素的"绿色工艺"主要是采用邻苯二酪为起始原料与乙醒酸缩合 首先合成3, 4-二径基苯甲醒，然后在硫酸二甲醋作用下，选择性甲基化合成异香兰素，同 时产生少量副产物香兰素，襲芦醒的合成工艺。
[0004] 如挪威Bergen大学化学研究系Hans-Rene B等人在2000年"有机合成与发展"文 章中报导采用3, 4-二径基苯甲醒作为原料，在硫酸二甲醋作用下选择性甲基化得到异香 兰素和香兰素，合成的异香兰素粗品水溶液中，异香兰素含量93%，香兰素含量4~6%，还 含有3%左右的襲芦醒。吉林大学2007年发表的"异香兰素、襲芦醒的合成研究与分离初 探"论文中介绍了采用3, 4-二径基苯甲醒，然后在硫酸二甲醋作用下选择性甲基化合成异 香兰素、香兰素，副产物襲芦醒的合成工艺，并介绍了采用选择性成盐-重结晶法分出异香 兰素的设想。目前采用该工艺合成异香兰素粗品的分离技术仍停留在实验室探索阶段。 W05] 中国专利申请"离屯、萃取回收酸性水溶液中愈创木酪的方法"（申请号 201310333141. 0)提到了一种采用萃取离屯、机分离愈创木酪的方法，该工艺实现了萃取、分 离的一次操作，但该技术萃取前溶液，仍需在反应蓋中进行酸化处理，然后通过萃取离屯、机 得到产物。因此，工艺过程仍然较为复杂。
[0006] 中国专利CN103254048A(申请号201210035103. 2)，公开了一种异香兰素粗品的 分离纯化方法，该方法是将异香兰素粗品和30wt %~32wt %氨氧化钢溶液混合，氨氧化钢 与粗品的重量比为8~10:1，升溫至50°C，pH值大于11. 5,加苯萃取，减压蒸馈得襲芦醒； 向苯萃取后含有异香兰素和兰香素钢盐的水相加入lOwt%~15wt%稀硫酸溶液，抑值为 5~6,控制结晶溫度20°C~55°C，用苯萃取，负压蒸馈，收集178°C~179°C馈分得异香兰 素产品；向苯萃取异香兰素后的水化加入lOwt%~15wt%稀硫酸溶液，抑值为1~2,溫 度为30°C~40°C，用苯萃取，减压蒸馈得香兰素；该专利申请的方法可得到含量98. 5wt % W上的异香兰素产品。
[0007] (1)该方法通过研究香兰素和异香兰素两种产品酸解离常数地a的不同，全面考 察了体系抑值的变化对两种产品结晶效果的影响。
[0008] 体系在抑值大于11状态下，异香兰素和香兰素均为钢盐形式存在于水相中，襲芦 醒没有径基的存在，成为油相得W简单分离；
[0009] 异香兰素和香兰素苯环上都含有径基，均属于一元弱酸。异香兰素地a值为10. 6， 香兰素地a值为7. 4, pKa值越大，越容易解离出氨离子，酸性越强；反之地a值越小，则酸性 越弱，因此当二者同时W钢盐形式存在水相中，向水中加入酸，则酸性较弱的异香兰素首先 由钢盐形式转化成相应的酪径基形式，从水相中结晶出来。通过研究，体系在pH值为5~ 6时，异香兰素从水相中全部结晶，而香兰素仍然W钢盐形式存在于水相中。因此当用苯来 萃取时，异香兰素首先被萃取出来。
[0010] 经分离后，再向水相中加入大量酸，当体系抑值在小于2. 5时，香兰素钢盐会全部 转换成酪径基形式，从水相中结晶出来。
[0011] (2)通过结晶溫度的控制，最大限度地提高了产品的质量。
[0012] 异香兰素的结晶是在反应体系抑值5~6条件下，运时溶液中氨氧化钢转化成无 机盐硫酸钢（芒硝），随着异香兰素产品晶核的增加，结晶溫度在18Γ W下，会有无机盐包 裹至晶体间，影响产品质量，所W结晶溫度不能过低；异香兰素烙点113~115°C，但在该体 系下，结晶溫度高于55Γ，异香兰素并未完全成为固体，会有部分异香兰素油珠悬浮于水相 中，为后部分分离带来困难，所W结晶溫度也不易过高。
[0013] 虽然该专利"一种异香兰素粗品的分离纯化方法"（申请号201210035103. 2)有上 述优点，但其存在的缺点是：采用分步分离手段对异香兰素进行分离，流程长、工序繁琐，是 实验室的常用分离手段，不易实现工业化生产。
[0014] 中国专利申请CN102276434A (专利【申请号】201110181523. 7)，公开了 "一种香兰 素的生产方法"，该方法W木酪为原料生产香兰素，经过原料缩合、缩合液酸化、木酪萃取、 缩合液氧化、氧化液脱簇、香兰素萃取、香兰素蒸馈、香兰素结晶、催化剂再生和香兰素产品 烘干与包装工序完成。
[0015] 该发明W木酪为原料生产香兰素，具有反应过程连续，辅助用料循环利用，没有有 害物质排放，对环境无污染，且所制得的香兰素产品得率高，杂质少的优点。适宜在生产香 兰素香料中应用。
[0016] 但是，该专利"一种香兰素的生产方法"（申请号201110181523. 7)提及香兰素的 萃取方法采用的是常规萃取塔进行，存在萃取塔体积庞大，溶剂用量多，萃取效率低，分离 困难等不足，且同样存在进入萃取塔前需要酸化中和处理的工序。
【发明内容】
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[0017] 本发明的技术方案是为了克服现有技术中存在的采用分步分离手段对异香兰素 进行分离，流程长、工序繁琐；在萃取时采用的萃取塔体积庞大，溶剂用量多，萃取效率低， 分离困难等不足，而且存在进入萃取塔前需要酸化中和处理的工序的缺点，而提供一种异 香兰素离屯、萃取方法，即设及采用3, 4 -二径基苯甲醒选择性甲基化反应合成的异香兰素 粗品水溶液，采用离屯、萃取机分离异香兰素的方法。本发明采用两机连续萃取，在一萃取机 进行中和、萃取、分离一次操作分离副产物襲芦醒。二萃取机酸化、萃取、分离一次操作分离 副产香兰素，得产品异香兰素。实现中和（酸化）萃取、分离Ξ工序的一次操作，通过两机 联用，同时分离Ξ种产品的连续化工艺。该工艺简化了劳动强度，溶剂用量，处理能力及萃 取效率高，缩短了运作周期，适合工业化生产。
[0018] 本发明的技术方案：
[0019] 一种异香兰素离屯、萃取方法，该方法的具体步骤如下：
[0020] 采用3, 4 -二径基苯甲醒选择性甲基化反应合成含量为9 Iwt %~93wt %异香兰 素粗品液，其中含有香兰素5wt %~6wt %，襲芦醒%~3wt % ;
[0021] 将所述异香兰素粗品液用计量累W 1. 2m3/h~1. 5m3/h流量，与流量为0. 4m3/ h~0. 5m3/h的萃取苯，共同注入第一离屯、萃取机的轻相入口，在重相入口注入30wt %~ 32wt%氨氧化钢溶液，在所述第一离屯、萃取机内进行离屯、萃取分离，将所述第一离屯、萃取 机轻相出口流出的富含襲芦醒苯相，蒸馈得襲芦醒和溶剂苯；
[0022] 将所述第一离屯、萃取机重相出口流出的富含异香兰素和香兰素水相，再与所述溶 剂苯共同注入第二离屯、萃取机轻相入口，在重相入口注入30wt%~32wt%硫酸溶液，在所 述第二萃取机内进行离屯、萃取分离；
[0023] 所述第二离屯、萃取机轻相出口流出富含异香兰素苯相，进一步蒸馈得到的异香兰 素产品，经精馈提纯得最终产品。
[0024] 所述的一种异香兰素离屯、萃取方法，该方法中不同阶段蒸馈获取的溶剂苯分别循 环套用。
[00巧]由所述第二离屯、萃取机重相排出富含香兰素的水相再进行分离处理。 阳0%] 所述的30wt%~32wt%氨氧化钢溶液流量与异香兰素粗品液流量体积比为8~ 8. 2 :1。
[0027] 所述的30wt%~32wt%硫酸溶液流量与异香兰素粗品液流量体积比为0. 2~ 0. 22 :。
[0028] 所述注入第一离屯、萃取机轻相入口的苯流量与异香兰素粗品液流量体积比1 :3。
[0029] 注入所述第二离屯、萃取机轻相入口苯流量与异香兰素粗品液流量体积比1 :1。
[0030] 所述第一离屯、萃取机、第二离屯、萃取机转鼓转速控制在2500;r/min~3000;r/min。
[0031] 所述第一离屯、萃取机萃取溫度为15°C~25°C。
[0032] 所述第二离屯、萃取机萃取溫度为40°C~45°C。
[0033] 所述第一离屯、萃取机重相出口流出的富含异香兰素和香兰素水相的抑值为 12. 0~12. 5 ;第二离屯、萃取机重相排出富含香兰素的水相的抑值为5. 0~5. 5。
[0034] 所述第一萃取离屯、机萃取回收苯与所述第二萃取离屯、机回收苯不能混用。
[0035] 本发明与现有技术相比具有显著的进步和积极效果：
[0036] (1)本发明采用离屯、萃取机分离异香兰素粗品水溶液中异香兰素，是可实现工业 化生产的一种分离工艺。该工艺实现了中和、酸化（一萃取机中和，二萃取机酸化）、萃取、 分离Ξ工序的一体化。通过两机联用，同时分离Ξ种产品的连续化工艺，较传统的萃取塔分 离，简化了流程，提高了分离效率。
[0037] (2)采用离屯、萃取机工艺，第一萃取机溶剂苯用量为0. 3倍水溶液；第二萃取机溶 剂苯用量为1倍水溶液，仅为传统萃取塔工艺用量30~40 %，降低了苯的消耗及能耗，节约 了成本。
[00測 做采用离屯、萃取工艺，较传统的萃取塔设备体积小、用量少，投资低，降低了劳动 强度，缩短了运作周期，且萃取效率明显优于萃取塔分离，萃取效率接近100%，可实现工业 化生产。
【附图说明】
[0039] 本说明书共有1幅附图。
[0040] 图1异香兰素离屯、萃取工艺流程图。
[0041] 其中：1第一蒸苯锅；2苯储罐；3计量累；4第一离屯、萃取机；5计量累；6第二蒸苯 锅；7苯储罐；8计量累；9第二离屯、萃取机；10计量累
【具体实施方式】：
[0042] 下面结合附图对本发明的实施方式作进一步描述如下：
[0043] 如图1所示，用1#计量累3把3, 4 -二径基苯甲醒选择性甲基化反应合成的含量 为91wt~93wt%