一种乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂的制备技术领域，涉及一种乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方 法及应用。特别涉及一种含有配体的催化剂的合成过程及其应用。
【背景技术】
[0002] 催化剂是可以加速化学反应的物质。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂 的成功开发，往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计，85%以上的化学反应都 与催化反应有关。
[0003] 二十世纪50年代，Ziegler和Natta各自发现过渡金属配合物在温和的条件下 可催化烯烃聚合，此后的五十年中，已涌现出大量研究致力于开发高活性，对产物结构具有 高控制性的过渡金属催化体系。同时，聚烯烃产品的不断更新为人们的生活带来了革命性 的变化，日益广泛的应用在工业、农业、国防、交通运输和人们的日常生活中。因此，有机配 体进行有效的分子结构设计，提高催化剂性能在催化剂研发领域中占有核心地位。上世 纪50年代，Carrick就曾报道利用过渡金属钒催化烯烃聚合（美国化学会志J. Am. Chem. Soc.，1958, 80:6455)。传统的钒系Ziegler-Natta催化剂具有活性中心点单一、烯烃共聚 能力强等特点，但其催化活性低、易失活、高温容忍力差。活性低的原因之一是在聚合过程 中，钒催化活性中心容易被还原成低价离子，从而失活，解决这个问题的办法之一就是用辅 助配体来稳定钒催化活性中心。
[0004] 最近，加拿大科学家Gambarotta等人报道了以吡略为辅助配体的单主分f凡催化 剂（德国应用化学Angewandte Chemie-international Edition2007, 46, 6119-6122)，但其 催化乙烯聚合的活性不高。
[0005] 目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂，其优 点是催化性能较稳定，使用温度广，容易回收可重复使用，但催化活性较低，反应常常需要 高温、高压条件，而且副反应较多。最近几十年，发展了以有机金属络合物为主的均相催化 剂，为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高，活性中心均一，结构明确，催化剂活 性和选择性都较高，反应可以在很温和的条件下进行。
[0006] 后过渡金属催化剂催化聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。 Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的 3个主要方向。
[0007] 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成 带有官能团的新型聚合物等优点。再加上后过渡金属催化剂合成相对简单，产率较高，因而 其成本远低于茂金属催化剂，而且聚合时助催化剂用量比较低，一般与负载的茂金属催化 剂相当，因此成为烯烃聚合用催化剂新的研究热点。
[0008] 中国专利CN101205269A公开了一种双水杨醛亚胺钒烯烃聚会催化剂的制备方 法，在反应器中加入水杨醛、2, 6-二异丙基胺，乙酸乙酯与石油醚的溶液作为淋洗剂，对残 余物进行柱层析，得黄色固体西佛碱。
[0009] 西佛碱的制备方法如下：
[0010] 步骤1-制备西佛碱：
[0011] 在干燥的反应器中加入水杨醛或水杨醛的衍生物、苯胺或苯胺的衍生物、甲醇和 甲酸，其中，水杨醛或水杨醛的衍生物（mmol):苯胺或苯胺的衍生物（mmol):甲醇（ml):甲 酸（ml)的配比为（40~80) : (40~80) : (30~60) : (1~2)，25°C反应12h~48h，用螺旋 蒸发仪蒸出溶剂甲醇，以乙酸乙酯与石油醚体积比为1:100的溶液，对残余物进行柱层析， 得出如下所示的西佛碱：
[0012]
[0013] 步骤2-制备水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂：
[0014] 在氮气氛下，向干燥的反应器中加入上述得到的西佛碱和无水四氢呋喃，室温搅 拌反应lOmin使固体溶解，其中，西佛碱（mmol)和无水四氢呋喃（ml)配比例为4 : (10~ 20);在另一个干燥的Schlenk反应器中加入与西佛碱等摩尔的三氯化钒和四氢呋喃配合 物VC1 3 ? 3THF和无水四氢呋喃，其中VC13 ? 3THF和无水四氢呋喃配比为2 : (5~20)，搅拌 使固体溶解，而后在25min~30min，将上面得到的西佛碱溶液加入到Schlenk反应器中， 再加入Et3N，搅拌反应12h~24h，真空除去溶剂，得黑色固体加入无水四氢呋喃溶解并搅 拌lOmin~30min，真空过滤后，将滤液浓缩，加入无水正己烧，析出黑红色晶状化合物，最 后得到一种双水杨醛胺钒烯烃聚合催化剂。
[0015] 该专利的优点是：在二乙基氯化铝（DEAC)的作用下，在25°C下双水杨醛亚胺钒烯 烃聚合催化剂催化乙烯聚合活性：1. 20~16. lX106gPE/m〇lv *h，所得聚乙烯粘均分子量： 8. 30~20. 3X 104g/mol。对水杨醛亚胺钒烯烃聚合催化剂在50°C和70°C下催化乙烯聚 合进行考查，50°C时聚合活性均高于常温时的聚合活性，50°C和70°C时聚合活性最高可达 16. 8X 106gPE/molv ? h 和 18. 2X 106gPE/molv ? h。
[0016] 该专利方法存在的缺点是制备催化剂的效率不高、催化剂用量较多。
[0017] 美国专利US20060166842A1，公开了一种钴配合物，第一步是水杨醛和烷基胺的 反应得到烷基水杨醛胺配体，第二步是其与氢氧化钴之间的反应制得烃基取代的伯水杨醛 胺配合物。该专利方法制备催化剂的原理与制备工艺都相对复杂，不适合工业化生产。
【发明内容】
[0018] 本发明目的技术方案是为了克服现有技术中存在的制备催化剂的效率不高、催化 剂用量较多、制备催化剂的原理与制备工艺都相对复杂的不足之处，而提供一种乙烯丙烯 聚合金属催化剂的制备方法，该方法聚合反应工艺简单，催化剂用量少，生产成本低；与现 有的钒催化体系相比，减少了水洗除钒工艺，减少了对环境的污染；该催化剂催化效率高， 具有良好的己烷溶解性；该方法能够利用目前乙丙橡胶的生产装置，适合现有装置的工艺 要求，不需要大规模改造，易于工业化生产。
[0019] 本发明的技术方案：
[0020] -种乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0021] (a) L5一N-2, 6-二异丙基苯基-3, 5二叔丁基水杨醛亚胺的合成
[0022] 称取3, 5-二叔丁基水杨醛，溶解于无水乙醇中，加热搅拌至全部溶解；加入 2, 6-二异丙基苯胺，加入醋酸类催化剂，反应完毕后，冷却析出黄色晶体；
[0023] (b)MP204Cl3 的合成
[0024] 氮气保护下，将此14溶解在己烷中，-80~10°C的反应温度下，0? 1~0? 3MPa压力 下，缓慢将P204滴加到MCI 4己烷溶液中，反应30~60分钟后，停止反应备用；
[0025] (c)化合物[(C27H39N0) ((C4H7CH (C2H5) CH20) 2P00H) ] MC13的合成
[0026] 氮气保护下，在-10~20°C的反应温度下，0? 1~0? 3MPa压力下，将L5-N-2,6-二 异丙基苯基-3, 5二叔丁基水杨醛亚胺溶解于己烷中，缓慢滴入MP204C13*，电磁搅拌反应 24小时后，冷藏，制得乙烯丙烯聚合金属催化剂。
[0027] 所述的3, 5-二叔丁基水杨醛，溶解于无水乙醇中，加热温度为40°C~100°C，搅拌 速度为5~50r/s。
[0028] 所述的催化剂为醋酸类催化剂。
[0029] 所述的2, 6-二异丙基苯胺与3, 5-二叔丁基水杨醛的摩尔比为1. 2:1~1. 6:1。
[0030] 所述的此14与P 204的摩尔比为0? 5:1~2:1。
[0031] 所述的此14中M可以是钛或钒，P 204为二（2-乙基己基）磷酸酯。
[0032] 所述的1^204(：13与L5-N-2, 6-二异丙基苯基-3, 5二叔丁基水杨醛亚胺反应的摩 尔比为0. 5:1~2:1。
[0033] 采用该方法制得的催化剂[(C27H39N0) ((C4H7CH (C2H5) CH20) 2P00H) ]MC13在用于乙丙 橡胶生产中的用量为（5~20) X 10 6mol (以金属计）。
[0034] 采用该方法制得的催化剂应用于乙丙橡胶生产装置，在生产乙丙橡胶过程中其助 催化剂甲级铝氧烷用量（以铝计）为催化剂[(C 27H39N0) ((C4H7CH(C2H5)CH20) 2P00H)]MC1^ 量的800~2500倍。
[0035] 本发明的有益效果：
[0036] (1)催化剂合成工艺简单，收率高，每步反应收率约80%，纯度高，可操作性强，有 利于工业化生产；
[0037] (2)采用本发明合成的催化剂生产乙丙橡胶，催化剂用量少，生产成本低，聚合反 应工艺简单，聚合效率高，可达到1 X 103~6 X 103 kg胶/molM ;
[0038] (3)聚合物分子量及分子量分布可控，原料配比不受限制，可以得到不同牌号的乙 丙橡胶；
[0039] (4)与现有的技术相比，减少了钒系催化剂带来的污染，环境友好，能够利用目前 乙丙橡胶的生产装置，不需要大规模改造，易于工业化生产。
【附图说明】
[0040] 本说明书共有1幅附图。
[0041] 图1.为本发明的乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法的框图。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的描述：
[0043] 本发明的乙烯丙烯聚合金属催化剂的制备方法如图1所示：
[0044] (1) L5-N-2, 6-二异丙基苯基-3, 5二叔丁基水杨醛亚胺的合成
[0046] 称取3, 5-二叔丁基水杨醛，溶解于无水乙醇中，加热搅拌至全部溶解。加入 2, 6-二异丙基苯胺，加入少量冰醋酸，反应完毕后，冷却析出黄色晶体。
[0047] 所述的2, 6-二异丙基苯胺与3, 5-二叔丁基水杨醛摩尔比为1. 5:1。
[0048] (2)MP204C13 的合成
[0049] 氮气保护下，将MC14溶解在己烷中，-80~10°C的反应温度下，缓慢将二（2-乙基 己基）磷酸酯（P204)滴加到MC14己烷溶液中，反应30~60分钟后，停止反应备用。
[0050] 所述的MC14与P204的摩尔比为1 :1，其中，M可以是钛或钒；P204为二（2-乙基 己基）磷酸酯，分子式为
[0051]
12 (3)化合物[(C27H39N0) ((C4H7CH(C2H5) CH20) 2P00H) ]MC13 的合成 2
[0054] 氮气保护下，在-10~20°C的反应温度下，将L5-N-2, 6-二异丙基苯基-3, 5二 叔丁基水杨醛亚胺溶解于己烷中，缓慢滴入MP204C13中，电磁搅拌
[0055] 反应24小时后，冷藏待用。
[0056] MP204C13与L5-N-2, 6-二异丙基苯基-3, 5二叔丁基水杨醛亚胺摩尔比为1:1。
[0057] (4)乙丙橡胶的制备
[0058] 采用上述化合物为催化剂、甲级铝氧烷（MA0)为助催化剂，于10~50°C、0. 1~ IMPa压力下的己烷溶液中催化不同比例的乙烯、丙烯混合气体，及第三单体乙叉降冰片烯， 聚合反应时间30~60分钟，得到不同分子量及分子量分布的乙丙橡胶，上述催化剂的用量 为（5~20)X10-6mol、助催化剂甲级铝氧烷（MA0)用量（以铝计）为上述催化剂用量的 800 ~250