一种基于酰腙键动态可逆自修复的磁场、温度双响应型智能水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于酰腙键动态可逆自修复的磁场、温度双响应型智能水凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]传统提高材料使用寿命的方法一般是直接提高材料的耐久度、力学性等各项性能，而不是考虑赋予材料自修复的特性。自修复材料作为新兴材料中的一支异军，顾名思义，能够在材料受到外界冲击产生裂缝等损伤时自发地使损伤修复，并使材料的各项性能基本维持原水平，对提高材料的使用寿命和性能有具有重要的应用价值。通常，以断裂韧性、拉伸性能、断裂形变率等作为评价材料恢复程度的指标。材料在修复过程中，将断裂的两个界面之间通过物理或者化学的方法自动粘结在一起，在宏观的层面上，没有明显的衔接痕迹，发生再次形变或者再次损伤的时候，在原损伤位置不发生二次损伤，以证明原断裂界面得到很好的修复。材料自修复的机理不同，可以采取可逆共价键或非共价键的动态逆合来实现断口的愈合。可逆共价键键能较非共价键大，键强强，保证了修复后材料的性能。
[0003]水凝胶是由大量的水溶剂和少量的聚合物三维网状组份通过共价键或者分子间作用力形成的，在食品日用、电子加工、药物缓释和组织工程等领域具有广泛的应用潜力。采取动态共价键构成交联点制备具有自修复特性的智能水凝胶，此外还赋予水凝胶以温度、磁或pH、光等其它响应性，将大大提高凝胶的应用价值。
[0004]利用改性的磁性纳米粒子上的伯胺与温度响应性聚合物末端上的醛基之间构成动态的酰腙键，其分裂和重组在水凝胶网络中可持续发生并保持动态平衡，因此能在不需要外界刺激的条件下恢复自身体系。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是在于提供一种基于酰腙键动态可逆自修复的磁场、温度双响应型智能水凝胶的制备方法。
[0006]本发明的目的是将胺基化的磁性纳米粒子与端炔基化的温敏性聚合物通过建立动态可逆的酰腙键结合制备水凝胶。本发明通过共沉淀法制备四氧化三铁磁性纳米粒子，并对其进行胺基化改性。用商品化的季戊四醇溴化后的产物为引发剂，引发商品化的二甘醇单甲醚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯单体的无规共聚，对共聚后的产物进一步叠氮，并与商品化的对羟基苯甲醛和炔丙基溴反应得到的对炔丙基苯甲醛之间产生点击化学反应，在胺基化改性的四氧化三铁纳米粒子存在条件下，制备得到基于酰腙键的自修复型水凝胶。
[0007]本发明提出了一种基于酰腙键动态可逆自修复的磁场、温度双响应型智能水凝胶的制备，具体步骤如下:
(I)将季戊四醇和三乙胺按照1:6的摩尔比依次加入到适量无水溶剂A中，体系通过抽取氩气或氮气排除空气处理3~6个回合，得到悬浮液;在(TC的冰浴条件下，往上述悬浮液中逐滴加入与三乙胺等摩尔量的2-溴异丁酰溴，常温条件下磁力搅拌12小时以上。反应结束后，萃取、重结晶、洗涤干燥，得到引发剂；
(2)将二甘醇单甲醚甲基丙烯酸酯(MEO2MA)和甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)以95:5?85:15比例混合，混合单体和步骤(I)中所得引发剂以30:1?40:1的摩尔比溶于适量无水溶剂B中，加入较步骤(I)所得引发剂摩尔量略过量的配位剂五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和催化剂溴化亚铜，体系通过抽取氩气或氮气排除空气处理3?6个回合;体系在磁力搅拌下，控制反应温度为60°C，反应时间为4?8小时。反应结束后，透析、冻干；
(3)将步骤(2)中所得产物和叠氮化钠按照1:20?1:40的摩尔比溶于适量无水溶剂C中，在磁力搅拌下，控制反应温度为45?60°C，反应时间为48小时以上，反应结束后，柱状色谱提纯、沉淀、真空干燥；
(4)将对羟基苯甲醛和碳酸钾以1:2的摩尔比溶于适量的溶剂D中，混合均匀后加入溶于溶剂E的炔丙基溴，炔丙基溴与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:1，体系在磁力搅拌下，60°C下反应3小时，反应结束后，沉淀、洗涤，真空干燥；
(5)将步骤(3)和步骤(4)中所得产物以4:1的摩尔比溶解于适量的溶剂F中，加入摩尔比与步骤(3)产物投入量等量的溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺，充氮气或氩气抽真空3~6个回合，在50?70 V温度下反应48小时以上，反应结束后，透析，沉淀；
(6)在氮气保护下，将FeCl2.4H20,FeCl3.6H20以1: 1.7?1:2的摩尔比溶于适量去离子水中，并加入油酸，混合均匀，加热到80?100°C并剧烈搅拌30分钟以上，将适量氨水迅速加入到反应物中，继续在80?100°C下搅拌2?3个小时，反应结束冷却至室温，离心、洗涤、干燥；得到四氧化三铁纳米颗粒；
(7)将步骤(6)中所得四氧化三铁纳米颗粒超声分散在适量去离子水中，加入2，3_二氨基苯酸和氨水并继续超声分散，得到分散均勾的悬浮液;体系在80?100 °C条件下机械搅拌30?60分钟。反应结束冷却至室温，外加磁场收集、洗涤、干燥；
(8)将步骤(7)所得产物超声分散于适量去离子水中，再加入步骤(5)所得产物，充分溶解，体系在高温条件下磁力搅拌，回流，反应3-6个小时后，冷却至室温，静置3-6小时，得到最终水凝胶产物。
[0008]本发明中，步骤(I)所述无水溶剂A为四氢呋喃。
[0009]本发明中，步骤(2)所述无水溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0010]本发明中，步骤(3)所述无水溶剂C为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
[0011]本发明中，步骤(4)所述第一种无水溶剂D为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。溶有炔丙基溴的溶剂E为甲苯。
[0012]本发明中，步骤(4)中沉淀所用溶剂为乙醇，沉淀所用沉淀剂为正己烷或环己烷。
[0013]本发明中，步骤(5)所述溶剂F为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种，或水，或水和叔丁醇的混合溶剂。
[0014]本发明中，步骤(6)洗涤所用溶剂为去离子水和乙醇。
[0015]本发明中，步骤(7)洗涤所用溶剂为去离子水和乙醇。
[0016]本发明的有益效果在于:本发明利用聚合物上的醛基和磁性粒子上的伯胺之间形成动态可逆的酰腙键，最终制备得到具有自修复性能的温度响应型水凝胶。该凝胶碎块在常温中性条件下，可通过磁场的吸引聚集，并经由酰腙键的形成完成修复，恢复凝胶整体。因此，在提高材料使用寿命、药物输送等方面都具有较广的应用潜力。本发明的制备方法可行性高，原料易得，有很好的开发性和推广性。
【附图说明】
[0017]图1为实施例1产物B核磁谱图。
[0018]图2位实施例1产物C红外谱图，在1987cm—1处有一个微弱的叠氮振动峰。
[0019]图3为实施例1制备的基于酰腙键动态可逆自修复的磁场、温度双响应型智能水凝胶的酰腙键动态可逆示意图。
[0020]图4为实施例1制备的基于酰腙键动态可逆自修复的磁场、温度双响应型智能水凝胶交联结构示意图。
【具体实施方式】
[0021]以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0022]该基于酰腙键动态可逆自修复的磁场、温度双响应型智能水凝胶的分子结构用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和核磁共振分析仪(NMR)测定。复合水凝胶的微观形貌用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。复合水凝胶的自修复效率以力学性能的恢复效率作为表征。
[0023]实施例1
季戊四醇1.36g，三乙胺8.22mL溶于50mL无水四氢呋喃中，体系在O°C下抽真空5个回合。然后在O °C的冰浴条件下，往上述悬浮液中逐滴加入溶于1mLN，N-二甲基甲酰胺的2-溴异丁酰溴7.42mL，约30分钟滴加完毕。常温条件下磁力搅拌12小时。用乙醚、饱和碳酸氢钠和去离子水萃取得到上层有机溶液，用硫酸镁干燥12小时，过滤得到纯净溶液，旋蒸后产物溶于石油醚进行重结晶，过滤得到滤饼上的固体产物用乙醇洗涤数次，并于40°C真空烘箱中干燥24小时得到产物A。将18.91gME02MA单体、4.15g0EGMA单体，0.5g产物A，845yL配位剂五甲基二乙烯三胺溶于20mL无水N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入0.45g催化剂溴化亚铜，体系通过抽取氩气或氮气排除空气处理5个回合。磁力搅拌下，60°C反应4个小时。反应结束后，用3500kd的透析袋透析3天，待溶液由蓝色逐渐变为无色，取出冻干3天得到产物B。加热条件下将19g产物B溶解于60mL无水N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入6gNaN3，在45°C条件下磁力搅拌48小时。反应结束后，旋蒸掉大部分溶剂，再用大量四氢呋喃溶解，经中性氧化铝柱状色谱提纯。旋蒸掉大部分四氢呋喃溶剂，再用正己烷沉淀，40°C下真空干燥3天，得到产物C。取1.6g对轻基苯甲醛，3.2g碳酸钾溶于20mLDMF，加入20g溶于甲苯的炔丙基溴，体系在70°C下反应2小时。产物用水和乙醇溶液洗涤，于40°C真空烘箱中干燥两天，得到产物D。将2.0gFeCl2.4H20和4.8gFeCl3.6H20溶于30mL去离子水中，加入0.85mL油酸，90°C下机械搅拌30分钟后，将20mL质量分数为14wt%的氨水迅速加到反应物中，继续在90 °C下反应2.5个小时。反应结束冷却至室温，分别用乙醇和水洗涤并离心3次，在60 °C真空烘箱中干燥2天，得到产物E。取0.1g产物E超声分散于40mL去离子水中，加入0.3g2，3-二氨基苯酚和0.24mL质量分数为30wt%的氨水，并继续超声分散，得到分散均匀的悬浮液。体系在90°C条件下机械搅拌60分钟。反应结束冷却至室温，外加磁场收集产物，用大量的水和乙醇洗涤，得产物F。将0.5gF超声分散在60mL去离子水中，加入产物1gD并充分溶解，体系在高温条件下磁力搅拌，回流，反应5个小时后，冷却至室温，静置3小时，得到最终水凝胶产物。
[0024]实施例2
季戊四醇1.3