一种乙烯基酯树脂基体的增稠配方及其增稠方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料预浸料用乙烯基酯树脂的改性，适用于复合材料的预浸料生 产制造领域。 技术背景
[0002] 玻璃纤维增强乙烯基酯树脂复合材料，目前应用广泛。乙烯基酯树脂不同于通用 的不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂通常是由甲基丙烯酸或丙烯酸与环氧树脂通过开环加成 反应制得，其分子主链保留了环氧树脂的骨架结构，端基为碳碳双键，在具备环氧树脂优良 物理机械性能的同时，又兼顾了不饱和聚酯树脂固化工艺性能良好的优点。但普通的乙烯 基树脂不含羧基，因此不能采用碱金属氧化物或氢氧化物增稠方法，极大地限制了乙烯基 酯树脂的应用领域。因此，亟需研发一种高效的增稠方法，既保持乙烯基酯树脂优良物理机 械性能，又不影响树脂体系的固化工艺性能。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种乙烯基 酯树脂基体的增稠配方及其增稠方法，能够实现乙烯基酯树脂在室温下进行快速、可控性 增稠，具有贮存周期长、物理机械性能优良的特点。
[0004] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0005] -种乙烯基酯树脂基体的增稠配方，所述增稠配方包括乙烯基酯树脂、增稠剂、增 稠助剂、增稠促进剂、引发剂，其配比以乙烯基酯树脂重量份为基准计为：乙烯基酯树脂1〇〇 份、增稠剂2~5份、增稠助剂4~6份、增稠促进剂0.03~0.05份、引发剂2~4份。
[0006] 按上述方案，所述乙烯基酯树脂为基体树脂，粘度需要小于1500mPa ? s，可以选自 双酚A环氧乙烯基酯树脂、酚醛环氧乙烯基酯树脂、高交联密度型环氧乙烯基酯树脂、PU改 性型环氧乙烯基酯树脂等中的一种。
[0007] 按上述方案，所述增稠剂为多官能度异氰酸酯，可以选自多官能度异氰酸酯为液 化二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或 异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)等中的一种或几种任意比例的混合物。
[0008] 按上述方案，所述增稠助剂为丙烯酸羟丙酯类活性单体，可以选自丙烯酸羟丙酯 (HPA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等中的 一种或几种任意比例的混合物。所述的增稠助剂能够部分代替乙烯基酯树脂中的苯乙烯， 作为乙烯基酯树脂的交联单体，同时增稠助剂中的羟基能够与异氰酸基反应，实现树脂体 系的快速增稠。本发明采用丙烯酸羟酯类物质作为增稠助剂，有效的降低树脂中的苯乙烯 含量，更加符合环保要求。
[0009] 按上述方案，所述增稠促进剂为二丁基二月桂酸锡、月桂酸马来酸二丁基锡、辛酸 亚锡或其它有机锡类促进剂等中的一种或几种任意比例的混合物。
[0010] 按上述方案，所述引发剂可以选自过氧化二苯甲酰(BP0)、偶氮二异丁腈(AIBN)、 过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化环己酮(CHP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化二异丙苯 (DCP)及其它热引发剂等中的一种或几种任意比例的混合物。所述后续应用时固化体系为 热固化体系，上述引发剂具有应用广泛、技术成熟、易溶于乙烯基酯树脂等特点。
[0011] 本发明的另一目的是提供一种乙烯基酯树脂基体的增稠方法，具体包括如下步 骤：
[0012] (1)准备原料:按重量份数准备乙烯基酯树脂100份、增稠剂2~5份、增稠促进剂 0 ? 03~0 ? 05份、增稠助剂4~6份、引发剂2~4份，备用；
[0013] (2)将乙烯基酯树脂、增稠剂、增稠促进剂在密闭条件下机械搅拌，混合均匀；
[0014] (3)将步骤(2)所得混合物中加入增稠助剂、引发剂在密闭条件下搅拌混合均匀， 至无分层、体系粘度出现明显下降，最后经真空脱泡处理，即得到乙烯基酯树脂增稠体系。
[0015] 上述所得乙烯基酯树脂增稠体系制备复合材料预浸料。本发明可以应用于玻璃纤 维、碳纤维、玄武岩纤维等高性能纤维复合材料预浸料的制备，由于本发明采用的乙烯基酯 树脂增稠体系初始粘度低，增稠效率高，可满足工业化BMC/SMC制备复合材料预浸料要求。
[0016] 按上述方案，所述步骤(2 )、（ 3)中的搅拌速度均为1000-2000转/分钟，搅拌时间均 为3-5分钟，可以根据实际情况调整转速和时间，直至混合均匀，在搅拌的过程中保持搅拌 容器的密闭，并通入氮气保护。采用短时间的机械搅拌有利于树脂与增稠剂充分混合，防止 局部原料聚集，导致凝胶现象的出现，同时搅拌能够有效散热，防止局部过热产生爆聚现 象；由于异氰酸酯易与空气中水反应产生二氧化碳，因此在搅拌过程中须保持容器密封并 通入氮气保护。
[0017] 按上述方案，所述步骤(2)、（3)中增稠剂与增稠助剂分步加入，确保增稠剂能够与 乙烯基酯树脂充分接触，防止增稠助剂与增稠剂直接接触发生反应，导致局部粘度过大。
[0018] 按上述方案，所述步骤(3)中加入引发剂同时还可以加入其他相关助剂。在实际的 应用中，常常要求材料具备功能特性，本发明可满足其它助剂的加入，如增韧剂、阻燃剂、导 电填料等。
[0019] 本发明所述的增稠物质为多官能度异氰酸酯和有机锡类增稠促进剂。多官能度异 氰酸酯作为增稠剂，与乙烯基酯树脂中的仲羟基发生加成反应，生成聚氨酯结构，采用丙烯 酸羟酯类增稠助剂对未反应的异氰酸酯进行中和，有利于提高复合材料预浸料的生产效 率。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0021] 1、本发明所述的乙烯基酯树脂增稠体系能够实现乙烯基酯树脂在室温下进行快 速、可控性增稠，并具有物理机械性能优良、节能环保等特点。
[0022] 2、本发明采用液态多官能度异氰酸酯类化合物，易分散于乙烯基酯树脂中，且在 反应的初期降低体系粘度，有效提高树脂与玻璃纤维织物的浸润性，改善材料的工艺性能； 多官能度异氰酸酯由于具有极高的活性，能够在增稠促进剂的作用下与乙烯基酯树脂中的 仲羟基在低温或室温下发生加成反应，增加分子链长度和体系粘度;增稠过程中生成聚氨 酯结构，这种结构可以提高树脂基体的韧性，有效降低固化收缩率，同时不影响树脂的固化 工艺性能。
[0023] 3、本发明的增稠方法操作简单，制备出的复合材料预浸料可广泛应用于建筑结 构、桥梁设施修补，机械零部件生产等领域。
【具体实施方式】
[0024]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不 仅仅局限于下面的实施例。
[0025] 实施例1
[0026] 一种乙烯基酯树脂基体的增稠配方，所述增稠配方包括乙烯基酯树脂、增稠剂、增 稠助剂、增稠促进剂、引发剂，其配比以乙烯基酯树脂重量份为基准计为：乙烯基酯树脂(具 体为双酚A环氧乙烯基酯树脂）100份、增稠剂IDI 5份、增稠助剂HPA 4份、增稠促进剂二丁 基二月桂酸锡0.04份、引发剂BP0 3份。
[0027] 一种乙烯基酯树脂基体的增稠方法，具体包括如下步骤：
[0028] (1)准备原料:按上述重量份数准备乙烯基酯树脂(双酚A环氧乙烯基酯树脂）100 份、增稠剂1DI 5份、增稠助剂HPA 4份、增稠促进剂二丁基二月桂酸锡0.04份、引发剂BP0 3 份，备用；
[0029] (2)将乙烯基酯树脂(双酚A环氧乙烯基酯树脂）、增稠剂TDI、增稠促进剂二丁基二 月桂酸锡置于密闭的容器中进行氮气保护，在室温环境下机械搅拌，设定搅拌转速1000转/ 分钟，搅拌时长5分钟，使树脂与增稠剂、增稠促进剂混合均匀；
[0030] (3)将步骤(2)所得混合物中加入增稠助剂HPA、引发剂BP0,在室温环境下机械搅 拌，搅拌速度为1000转/分钟，搅拌时长5分钟，最后经过真空脱泡处理，即得到乙烯基酯树 脂增稠体系。
[0031] (4)将步骤(3)所得乙烯基酯树脂增稠体系手糊制备复合材料预浸料。
[0032] 应用:将手糊制备复合材料预浸料采取加热固化，固化时长3小时，固化温度80°C。
[0033] 实施例2
[0034] 一种乙烯基酯树脂基体的增稠配方，所述增稠配方包括乙烯基酯树脂、增稠剂、增 稠助剂、增稠促进剂、引发剂，其配比以乙烯基酯树脂重量份为基准计为：乙烯基酯树脂(双 酚A环氧乙烯基酯树脂）100份、增稠剂TDI 7份、增稠助剂HPA 5份、增稠