耐高温抗变形复合微孔膜的制造方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水性陶瓷浆料，该浆料可有利地用于制备适合作为锂离子电池隔 膜的耐高温抗变形复合微孔膜。用本发明水性陶瓷浆料制得的锂离子电池隔膜具有尺寸稳 定、外观平滑并且能耐高温变形，从而提高了使用该膜作为隔膜的锂离子电池的耐久性和 稳定性。
【背景技术】
[0002] 随着不可再生资源的日益消耗，特别是石油资源的消耗，能源安全问题已经成为 我国必须解决的问题，人们不得不考虑开发新能源以取代传统能源，开发利用新能源与可 再生能源也是构建资源节约型与环境友好型社会的重要手段。
[0003] 汽车行业作为一个国家重点支持发展的行业，在当前局势的影响下，势必走向轻 便、简捷、环保的发展道路。因此，新能源汽车将成为二十一世纪前几十年的发展主流，其中 新能源汽车的核心就是蓄电池。锂离子电池作为汽车蓄能电池有着最高的能量密度、循环 使用寿命、较高性能，因此也越来越多的引起了人们广泛的兴趣和研究。
[0004] 随着人们对锂离子电池的需求不断扩大，在使用过程中也暴露出不可避免的安全 问题，例如用于把电池正负极隔开的有机高分子隔膜以防止短路，由于本身的聚烯烃结构， 受到外界高温作用时会产生收缩变形，结果可能会导致正负极短路或爆炸等安全事故。
[0005] 为解决短路产生的安全问题，现有技术采用了多项措施。例如，美国专利US 6, 432, 586 B1公开一种在聚合膜上采用PVDF作为粘结剂，将无机粒子涂覆在聚烯烃膜表 面上形成的电池隔膜。这种膜可以有效的防止短路或者抑制树枝晶的生长，然而这种方法 选用的粘结剂具有一定的腐蚀性，会破坏聚合物基材的结构，降低材料的力学性能。
[0006] 日本专利200980157377. 5公开一种锂离子二次电池隔板和锂离子二次电池，将 非导电粒子通过粘合剂涂覆在膜表面，改善膜的平滑性及抗氧化性。
[0007] 但是，现有技术均未提到怎样改进电池隔膜的耐高温性能。
[0008] 目前锂离子电池应用很广泛，特别是应用于动力电池，因为其能量密度高且循环 使用时间长。但是普通的高分子隔膜由于其自身结构的原因，其使用温度不高，一般在 145°C以上就会出现熔融现象。这种情况下，电池内部隔板会收缩导致电池短路，带来不必 要的安全隐患。因此，提高锂离子电池在使用过程中的安全性显得很为重要。
[0009] 有机基（油性）陶瓷浆料已广泛用于锂离子电池隔膜涂布中，有机基浆料制成方 法主要是参考锂离子电池中的Bellcore工艺中将混合好的聚四氟乙烯（PVDF，主要材料） 和陶瓷（少量支撑材料）混合浆料涂在极片上的方法，将其方法改良为陶瓷作为主要材料， PVDF仅作为粘结剂涂布在锂离子电池隔膜上。其方法为将陶瓷颗粒添加到以PVDF为粘结 剂并且以NMP、丙酮等为有机溶剂配置的胶液中，使用动力混合的工艺制成浆料。这种方法 虽然具有加工工艺较为简单的优点，但因其使用的溶剂为溶解性较强的有机溶剂，容易对 隔膜产生一定的腐蚀作用，造成隔膜机械强度降低，孔隙结构受到破坏。另外由于其使用的 溶剂对环境有较大的破坏作用，环境友好性较差且属于国家管制的物料，因此，需要寻找能 替代有机体系的水性体系。
[0010] 现有技术还参照锂离子电池负极粘结剂体系，提出了使用一般的二元组份水性浆 料，其加工方法基本同油性浆料的加工方法相同，是将陶瓷颗粒加入到水性粘结剂中通过 动力混合搅拌制成，因目前采用二元组份的水性浆料成本较低，有部分厂商开始使用此加 工方法，但采用此方法加工的涂覆隔膜存在隔膜基材柔软，涂层较硬的情况，造成层间配合 性差，柔韧性无法满足，容易造成整体剥落，掉粉的现象，对电池加工和安全性存在较大的 隐患。
[0011] 鉴于现有技术的上述状况，需要提供一种耐高温抗变形复合微孔膜的制备方法， 这种方法环境友好，并且制得的复合微孔膜具有良好的高温稳定性和机械性能。
【发明内容】
[0012] 本发明目的是提供一种耐高温抗变形复合微孔膜的制备方法，这种方法环境友 好，并且制得的复合微孔膜具有良好的高温稳定性和机械性能。
[0013] 因此，本发明的一个方面是提供一种耐高温抗变形复合微孔膜的制备方法，它包 括如下步骤：
[0014] (a)提供聚合物微孔膜；
[0015] (b)将陶瓷纳米颗粒分散在水性粘合剂中形成水性浆液；和
[0016] (c)将所述水性浆液涂覆在所述聚合物微孔膜的表面上，形成复合微孔膜；
[0017] 所述水性粘合剂包括选自纤维素醚、天然高分子及其衍生物或它们的混合物的主 粘合剂，和选自聚丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚羧酸、改 性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸、聚氨酯丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚乳液、顺丁橡胶、丁苯 橡胶、聚氨酯、氨基甲酸脂和部分丙烯酸环氧树脂、丙烯酸異冰片酯、淀粉、改性聚脲、低分 子聚乙烯蜡的胶液的层间粘合剂；
[0018] 所述主粘合剂和层间粘合剂的重量比为20 :55-65 :5。
【附图说明】
[0019] 图1是本发明一个实例中制得的聚合物微孔膜和带陶瓷涂层的复合微孔膜的显 微照片；
[0020] 图2是本发明另一个实例中制得的聚合物微孔膜和带陶瓷涂层的复合微孔膜的 显微照片；
【具体实施方式】
[0021] 本发明耐高温抗变形复合微孔膜的制备方法包括如下步骤：
[0022] (a)提供聚合物微孔膜；
[0023] 本发明聚合物微孔膜（又称高分子微孔膜）是由于电解质的局限性很难吸收而膨 胀的材料，它选自下述聚合物中的至少一种：超高分子量聚乙烯、线性聚乙烯、支化聚乙烯、 高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、 聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、 聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚芳酰胺、尼龙、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯酰胺、 聚甲基丙烯酰胺、聚甲醛、聚砜、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、以及它们的共 聚物。
[0024] 本发明聚合物微孔膜材料优选高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯或者两者的混合 物。在本发明的一个实例中，所述的高密度聚乙烯的分子量为50万或以上，例如50万至500 万，较好80万至300万，更好100万至200万；密度为0. 92-0. 97g/cm3,较好为0. 94-0. 96g/ cm3〇
[0025] 本发明聚合物微孔膜可采用本发明常规的方法制得。在本发明的一个实例中，所 述聚合物微孔膜采用共混挤出工艺制得，优选采用双螺杆挤出法制得，其螺杆行进的方式 可选自同向、异向行进等，优先同向啮合，双螺杆挤出法采用的模头可选自直进料机头，侧 进料机头，偏置机头，多控多膜口机头，共挤机头等。
[0026] 本发明聚合物微孔膜的厚度通常为1~50 ym，优选为5~30 ym，更优选为9~ 25 ym，在该范围内，电池的体积会减小很多，同时电池内阻也会减小，电池能量密度显著提 尚。
[0027] 在本发明的一个实例中，所述耐高温抗变形复合微孔膜是由聚烯烃（A)和（B)的 混合物制得的，聚烯烃（A)的重均分子量为200万或以上，例如300万至600万，较好400 万至500万；聚烯烃（B)的重均分子量为100万左右、熔融指数为0. 5~2g/10min ;两种聚 烯烃的质量比在20/60~60/30之间，较好在30/50-70/50之间。
[0028] 在本发明的另一个实例中，所述聚合物微孔膜采用热致相分离（TIPS)方法制得， 它包括如下步骤：
[0029] (a)在高温将聚合物组份溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液；
[0030] (b)降温冷却，使溶液产生液-固相分离或液-液相分离；
[0031] (c)用挥发性试剂将所述高沸点溶剂萃取出来，经过干燥后获得具有孔结构状的 高分子微孔膜；
[0032] 在本发明的一个较好实例中，在溶剂萃取前对形成的微孔膜进行单向或双向拉 伸，并在萃取后进行定性收卷，进行切边、收卷和分切等步骤。
[0033] 本发明聚合物微孔膜的孔隙度为30-46%，较好为35-45%，更好为38-42%，优 选39-40% ;纵向拉伸强度为180-260MPa，较好为190-250MPa，更好为200-240MPa，优选 210-230MPa ;横向拉伸强度为 110-160MPa，较好为 120-150MPa，更好为 130-140MPa。
[0034] 本发明聚合物微孔膜的透气度为150-260sec/100ml，较好为18