后，将0.048g实施例和对 比例中各自制备的茂金属催化剂溶解于20mL具有规定的TMA的己烧中，并通过氮气压力将 溶液添加到反应器中。然后，缓慢地升高反应器的溫度至70°C后，进行聚合1小时。反应结束 后，排出未反应的丙締。
[0077] 2)丙締的无规聚合
[0078] 在65°C下使化不诱钢反应器真空干燥并将其冷却后，在室溫下向其中顺序添加 1.5mmol的S乙基侣和770g的丙締。揽拌混合物10分钟后，将0.048g实施例和对比例中各自 制备的茂金属催化剂溶解于20mL具有规定的TMA的己烧中，并通过氮气压力将溶液添加到 反应器中。然后，缓慢地升高反应器的溫度至70°C，向其中添加15g乙締后，进行聚合1小时。 反应结束后，排出未反应的丙締和乙締。
[0079] 3)聚合物特性的测量方法
[0080] (1)催化活性:基于单位时间（小时)计算所产生的聚合物重量化g PP)与所使用的 催化剂量(催化剂的mmo巧日g数)的比例。
[0081 ] (2)聚合物的烙点（Tm):通过使用差示扫描量热计化SC,装置名称:DSC 2920,制造 商:TA instrument)来测量聚合物的烙点。具体地，将聚合物加热至220°C并保持此溫度5分 钟后，再将溫度降低至20°C。然后，再次将溫度升高。此时，加热和冷却过程的扫描速度分别 为10 °C/分钟。
[0082] (3)聚合物的结晶溫度(Tc):由在与使用DSC测量烙点相同的条件下降低溫度时所 获得的DSC曲线确定结晶溫度。
[0083] (4)聚合物的立构规整度(XS):将聚合物添加到沸腾的邻二甲苯中并且将1小时后 未萃取的聚合物的量转换为重量比（％ )。
[0084] 具体地，在烧瓶中制备200mL邻二甲苯后，用200mm的4号滤纸对其进行过滤。在150 °C的烘箱内将侣盘干燥30分钟后，在干燥器中将其冷却并进行称重。接着，收集IOOmL经过 滤的邻二甲苯并使用移液管将其转移至侣盘，然后通过将盘加热至145°C至15(TC使全部的 邻二甲苯蒸发。随后，在l〇〇±5°C的溫度和13.3kPa的压力下将侣盘真空干燥1小时。在干燥 器中将侣盘冷却后，重复上述过程两次。在0.000?的重量误差内完成邻二甲苯自身的空白 测试。然后，在干燥通过丙締的聚合过程获得的聚合物（70°C，13.3k化，60分钟，真空干燥） 之后，将在干燥器内冷却的聚合物样品（地± 0.0001 g)添加到SOOmL烧瓶中并向其中添加 200mL邻二甲苯。将烧瓶与氮气和冷却水连接，并通过加热烧瓶使邻二甲苯连续回流1小时。 通过将烧瓶置于大气中将其冷却至低于l〇〇°C后，通过振荡烧瓶并将烧瓶放置到恒溫浴(25 ±0.5°C )中保持30分钟使不溶性物质沉淀出来。用200mm的4号滤纸重复过滤形成有沉淀物 的所得液体直至其变得纯净。将IOOmL过滤纯净的所得液体添加到已在150°C下干燥30分钟 并在干燥器中冷却后进行称重过的侣盘中，通过加热侣盘至145°C至150°C使邻二甲苯蒸 发。在蒸发完成时，在70±5°C的溫度和13.3kPa的压力下将侣盘真空干燥1小时，并在干燥 器中进行冷却。通过重复上述步骤两次在0.000?的误差范围内测量盘的重量。
[0085] 在通过W下计算公式1计算溶解于邻二甲苯中的聚合物的重量％ (Xs)后，获得了 未溶解于邻二甲苯中的聚合物的重量比（ = IOO-Xs)并将其定义为立构规整度(XI)。
[0086] [计算公式I ]
[0087] 而构规輕度(XI) = IOO-Xs
[008引
[0089] 在计算公式1中，变量如下：
[0090] Xs =溶解于邻二甲苯中的聚合物部分(重量％ )
[0091] VbO =邻二甲苯的初始体积(mU
[0092] Vbl=获得的溶解于邻二甲苯中的聚合物的体积(mU
[0093] Vb2 =获得的空白测试中使用的邻二甲苯的体积(mU
[0094] W2 =侣盘与邻二甲苯蒸发后侣盘中剩余的聚合物的重量的总和(g)
[00巧]Wl=侣盘的重量(g)
[0096] WO =聚合物的初始重量(g)
[0097] B =空白测试中侣盘中的残留物的平均值(g)
[009引（5)多分散指数(PDI)和重均分子量(Mw):通过使用凝胶渗透色谱(GPC，由Water Co.制造)来测量聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn),并且通过重均分子量除W数 均分子量来计算多分散指数(PDI)。此时，分析溫度为16(TC，溶剂为=氯苯，并且用聚苯乙 締使分子量标准化。
[0099] 4)所测聚合物性质的结果
[0100] 均聚和无规聚合的条件W及通过使用实施例和对比例各自的负载型茂金属催化 剂制备的聚丙締的性质列于下表1(均聚)和表2(无规聚合)中。
[0101] [表 1]
[0102]
[0105] 如上表所示，其中使用负载型催化剂形式的根据本发明的具有巧基并且在桥连基 团处具有特定取代基之茂金属化合物的实施例在聚丙締的制备中显示出高活性增强效应。 特别地，实施例表现出非常优异的催化活性，在均聚中为10.ikg/g催化剂?小时，在无规聚 合中为12.6kg/g催化剂?小时，并且所制备的聚合物的立构规整度(XIK单位点催化剂的 特性)保持在99.25 %至99.30 %。另外，实施例中制备的聚丙締聚合物表现出非常优异的特 性，例如，分子量分布(MWD: Mw/Mn)为2.7。
[0106] 另外，当在相同条件下制备均聚丙締时，可W制备分子量比对比例提高约10%的 树脂，并且特别地，当制备无规聚丙締时，分子量没有明显减小而是保持了高分子量。特别 地，可通过增加向其提供的氨气的量来制备较低分子量的聚丙締树脂，并因此通过本发明 可W制备较宽分子量范围的聚丙締。实施例中制备的茂金属化合物可W用于在相同条件下 聚合时制备具有较高分子量的聚丙締，原因是茂金属化合物的叔下基充当巧基的电子供体 并提高中屯、金属错的阳离子特性，并且使活性增加 W及反应速度提高。
【主权项】
1. 一种由以下化学式1表示的化合物： [化学式1] 在上述化学式1中，X为彼此相同或不同的卤素， Ri为被&-2〇烷基取代的C6-2Q芳基， R2、R3和R4独立地为氢、卤素、CHQ烷基、C2-2Q烯基、CHQ烷基甲硅烷基、CHQ甲硅烷基烷 基、&-2Q烷氧基甲硅烷基、&-2Q醚、&-2Q甲硅烷基醚、CHQ烷氧基、C6-2Q芳基、C7-2Q烷基芳基或 C7-2Q芳基烷基， A为碳、硅或锗， R5为被&-2〇烷氧基取代的&-2〇烷基，以及 R6为氛、Cl-20烷基或C2-20烯基。2. 根据权利要求1所述的化合物，其中X为氯。3. 根据权利要求1所述的化合物，其中Ri为被叔丁基取代的苯基。4. 根据权利要求1所述的化合物，其中R2、R3和R4为氢。5. 根据权利要求1所述的化合物，其中A为硅。6. 根据权利要求1所述的化合物，其中抱为6-叔丁氧基-己基，R6为甲基。7. 根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物为以下化合物：8. -种用于烯粒衆甘的惟化刑，兵蚀甘很聒仪利安豕甲的仕一坝所还的化合物。9. 根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂，其负载于选自二氧化硅、二氧化硅- 氧化铝和二氧化硅-氧化镁中的至少一种载体上。10. -种用于制备聚烯烃的方法，其包括在根据权利要求8所述的催化剂存在下使至少 一种烯烃单体聚合的步骤。11. 根据权利要求8所述的用于烯烃聚合的催化剂，其中所述烯烃单体为选自以下的至 少一种单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二 碳稀、1 -十四碳稀、1 -十六碳稀、1 -十八碳稀、1 -二十碳稀及其混合物。
【专利摘要】本发明涉及具有新结构的茂金属化合物、其制备方法以及使用所述茂金属化合物制备聚烯烃的方法，所述茂金属化合物可以为聚烯烃共聚物提供多种选择性和活性。
【IPC分类】C08F4/6592, C08F10/00
【公开号】CN105722870
【申请号】CN201580001804
【发明人】朴喜广, 金炳奭, 李惠京, 郑载晔, 卢庆燮, 安相恩, 李仁羡, 全相珍
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2015年10月8日
【公告号】EP3034521A1, WO2016060412A1