用于制造聚氨酯软质泡沫材料的聚醚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇的混合物的制作方法
【专利说明】用于制造聚氨醋软质泡沫材料的聚離碳酸醋多元醇和聚離多 元醇的混合物
[0001] 本发明设及通过异氯酸醋组分与异氯酸醋反应性组分的反应制造聚氨醋软质泡 沫材料的方法，其中该异氯酸醋反应性组分包含聚酸多元醇和聚酸碳酸醋多元醇作为成 分。本发明还设及通过本发明的方法制成的聚氨醋软质泡沫材料。
[0002] EP-A 222453描述了由纯聚酸碳酸醋多元醇制造聚氨醋软质泡沫材料。
[0003] US-A 6762278描述了由纯聚酸碳酸醋多元醇制造聚氨醋软质泡沫材料。
[0004] WO-A 2008/058913描述了由聚酸碳酸醋多元醇制造聚氨醋软质泡沫材料，其中该 聚酸碳酸醋多元醇在链末端具有纯氧化締单元的嵌段，尤其是纯环氧丙烷单元的嵌段。
[0005] WO-A 2012/163944公开了由在链末端具有由至少两种氧化締制成的混合嵌段 ("末端混合嵌段"）的聚酸碳酸醋多元醇制造聚氨醋软质泡沫材料。根据WO-A 2012/163944 的教导的聚氨醋软质泡沫材料优选由纯聚酸碳酸醋多元醇制成。
[0006] 与传统聚酸多元醇相比，难W将聚酸碳酸醋多元醇加工成聚氨醋软质泡沫材料， 运例如表现为更差的流动特性。另外希望获得与基于传统聚酸多元醇的聚氨醋软质泡沫材 料相比具有改进的机械性质的基于聚酸碳酸醋多元醇的聚氨醋软质泡沫材料。
[0007] 在生产工艺的环保设置中，通常希望使用相对大量的基于C〇2的原材料。因此本发 明的一个目的是提供制造具有高含量聚酸碳酸醋多元醇的聚氨醋软质泡沫材料的方法，其 中可W改进原材料的加工和聚氨醋泡沫材料的最终性质。
[000引令人惊讶地通过制造聚氨醋软质泡沫材料的方法实现运一目的，其中异氯酸醋反 应性化合物包含含20至含80重量％的聚酸碳酸醋多元醇和含80至含20重量％的传统聚 酸多元醇的混合物。
[0009] 本发明因此提供通过异氯酸醋组分与异氯酸醋反应性组分的反应制造聚氨醋软 质泡沫材料的方法，其中所述异氯酸醋反应性组分包含下列成分： A) ^ 20至^ 80重量％，优选^ 50至^ 80重量％，更优选^ 55至^ 80重量％的具有 > 20 mg KOH/g至< 250 mg KOH/g的根据DIN 53240的径基值的聚酸碳酸醋多元醇，其可 通过含2重量%至含30重量％的二氧化碳和含70重量%至含98重量%的一种或多种氧化締 在一种或多种具有> 1至< 6,优选> 1且< 4,更优选> 2且< 3的平均官能度的H-官 能起始剂分子存在下的共聚获得， 其中所述聚酸碳酸醋多元醇没有末端氧化締嵌段， B) < 80至含20重量％，优选含50至含20重量％，更优选含45至含20重量%的具有含20 mg KOH/g至< 250 mg KOH/g的根据DIN 53240的径基值的聚酸多元醇，其中所述聚酸多元醇 不含碳酸醋单元。
[0010] 已经发现，该原材料在本发明的方法中具有更好的可加工性。通过本发明的方法 制成的聚氨醋软质泡沫材料因此具有改进的流动特性。此外，通过本发明的方法制成的聚 氨醋软质泡沫材料的特征在于良好的机械性质。本发明还提供通过本发明的方法制成的聚 氨醋软质泡沫材料。
[0011] 通过已知方法制造该聚氨醋软质泡沫材料，优选聚氨醋软质块状泡沫材料。下文 详细描述的组分可用于制造该聚氨醋软质泡沫材料。
[0012] 组分A)包含具有 > 20 mg KOH/g至 < 250 mg KOH/g，优选 > 20 mg 1((^/邑至< 150 mg KOH/g，更优选 > 25 mg KOH/g至 < 90 mg KOH/g的根据DIN 53240的径基值(OH 值)的聚酸碳酸醋多元醇，其可通过含2重量%至含30重量％的二氧化碳和含70重量%至< 98重量%的一种或多种氧化締在一种或多种具有含1至含6,优选含1且含4,更优选> 2 且< 3的平均官能度的H-官能起始剂分子存在下的共聚获得，其中该聚酸碳酸醋多元醇没 有末端氧化締嵌段。"H-官能"在本发明中被理解为是指具有烷氧基化活性氨原子的起始剂 化合物。
[0013] 二氧化碳和一种或多种氧化締的共聚优选在至少一种DMC催化剂(双金属氯化物 催化剂)存在下进行。
[0014] 根据本发明使用的聚酸碳酸醋多元醇优选还具有在碳酸醋基团之间的酸基团，运 示意性显示在式(VIII)中。在式(VIII)的图式中，R是有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基， 其各自还可含有杂原子，例如〇、S、Si等;e和f是整数。式(VIII)的图式中所示的聚酸碳酸醋 多元醇仅被理解为是指具有所示结构的嵌段原则上可存在于该聚酸碳酸醋多元醇中，但嵌 段的次序、数量和长度可变并且不限于式(VIII)中所示的聚酸碳酸醋多元醇。就式(VIII) 而言，运是指e/f的比率优选为2:1至1:20，更优选1.5:1至1:10
[0015] 在本发明的一个优选实施方案中，聚酸碳酸醋多元醇A)具有含2.0重量％且< 30.0重量％，优选^ 5.0重量%且^ 28.0重量％，更优选^ 10.0重量%且^ 25.0重量％的作 为C〇2计算的碳酸醋基团（"源自二氧化碳的单元"）含量。
[0016] 可W由Ih NMR谱中的特征信号的评估测定聚酸碳酸醋多元醇中并入的C〇2("源自 二氧化碳的单元"）的含量。下列实例例示测定在由辛-1,8-二醇起始的C〇2/环氧丙烷-聚酸 碳酸醋多元醇中源自二氧化碳的单元的含量。
[0017] 可W通过Ih NMR(合适的仪器来自化Uker, DPX 400，400 MHz;脉冲程序Zg30,延 迟时间dl: 10 S，64次扫描)测定并入聚酸碳酸醋多元醇中的C〇2含量和碳酸亚丙醋与聚 酸碳酸醋多元醇的比率。将各样品溶解在気化氯仿中。Ih-醒R中的相关共振(基于TMS = 0 卵m)如下： 具有在4.5 ppm的共振的环状碳酸醋（其作为副产物形成）；具有在5.1至4.8 ppm的共 振的由并入聚酸碳酸醋多元醇中的二氧化碳产生的碳酸醋;具有在2.4 ppm的共振的未反 应环氧丙烷(PO);具有在1.2至1.0 ppm的共振的聚酸多元醇（即没有并入的二氧化碳）；具 有在1.6至1.52 ppm的共振的作为起始剂分子(如果存在)并入的辛-1,8-二醇。
[0018] 根据式（I)如下计算反应混合物中的并入聚合物中的碳酸醋的摩尔含量，其中使 用下列缩写： F(4.5)=对于环状碳酸醋的在4.5 ppm的共振面积(对应于H原子） F(5.1-4.8)=对于聚酸碳酸醋多元醇和对于环状碳酸醋的氨原子的在5.1-4.8 ppm 的共振面积 F(2.4)=对于游离的未反应PO的在2.4 ppm的共振面积 F(l.2-1.0)=对于聚酸多元醇的在1.2-1.0 ppm的共振面积 F(l.6-1.52)=对于辛-1,8-二醇(起始剂）（如果存在）的在1.6至1.52 ppm的共振面 积。
[0019] 将相对强度计入考虑，对于反应混合物中的聚合键合的碳酸醋（"线性碳酸醋"LC) 通过下式（I)换算成摩尔％:
通过式(II)计算反应混合物中的聚合键合的碳酸醋化C'）的重量含量(重量%):
其中通过式(III)计算N的值（"分母"N):
因数102获自C〇2(摩尔质量44 g/mol)和环氧丙烷(摩尔质量58 g/mol)的摩尔质量总 和，因数58获自环氧丙烷的摩尔质量，因数146获自所用起始剂辛-1,8-二醇(如果存在）的 摩尔质量。
[0020] 通过式（IV)计算反应混合物中的环状碳酸醋(CC'）的重量含量(重量%):
其中通过式(III)计算N的值。
[0021] 为了由反应混合物的组成值计算基于聚合物成分计的组成（由聚酸多元醇（其在 无 C〇2条件下进行的活化步骤过程中由起始剂和环氧丙烷形成)和聚酸碳酸醋多元醇(其在 0)2存在下进行的活化步骤过程中和在共聚过程中由起始剂、环氧丙烷和二氧化碳形成)构 成），通过计算方式消除该反应混合物的非聚合物成分(即环状碳酸亚丙醋和任选存在的未 反应环氧丙烷）。使用因数F=44/(44巧8)将聚酸碳酸醋多元醇中的碳酸醋重复单元的重量 含量换算成二氧化碳的重量含量。将聚酸碳酸醋多元醇中的C〇2含量数据标准化成在共聚 和任选在C〇2存在下活化步骤中形成的聚酸碳酸醋多元醇分子的含量（即在此不考虑由起 始剂(辛-1,8-二醇，如果存在)和由起始剂与在无 C〇2条件下添加的环氧化物的反应产生的 聚酸碳酸醋多元醇分子的含量）。
[0022] 例如，根据A)的聚酸碳酸醋多元醇可如下制备： (口）最初装载H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物，并通过升高 的溫度和/或减小的压力除去任选的水和/或其它易挥发性化合物（"干燥"），其中在干燥之 前或之后将DMC催化剂添加到H-官能起始剂物质或至少两种H-官能起始剂物质的混合物 中， (e)通过将一部分量(基于活化和共聚中所用的氧化締量的总量计）的一种或多种氧 化締添加到获自步骤(a)的混合物中实现活化，其中运一部分量的氧化締可任选在C〇2存在 下添加，且其中随后在每种情况下等待反应器中由于后续放热化学反应而出现的溫度峰值 ("热点"）和/或压降，且其中活化步骤(e)也可W重复， (丫）将所述氧化締的一种或多种和二氧化碳添加到获自步骤(e)的混合物中，其中步 骤（丫）中所用的氧化締可W与步骤(e)中所用的氧化締相同或不同，且其中在步骤（丫）后 不接着进一步烷氧基化步骤。
[0023] -般而言，为了制备所述聚酸碳酸醋多元醇，可W使用具有2至24个碳原子的氧化 締(环氧化物）。具有2至24个碳原子的氧化締是例如选自一种或多种环氧乙烧、环氧丙烷、 1-环氧下烧、2,3-环氧下烧、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异下烧）、1-环氧戊烧、2,3-环氧戊 烧、2-甲基-1，2-环氧下烧、3-甲基-1，2-环氧下烧、1 -环氧己