改性聚天冬氨酸，其制备及其在衣物洗涤剂、器皿洗涤剂和清洁产品组合物中以及在水处 ...的制作方法
【专利说明】改性聚天冬氨酸，其制备及其在衣物洗藻剂、器皿洗藻剂和清 洁产品组合物中从及在水处理中作为分散剂和结垢抑制剂的 用途
[0001] 本发明设及制备改性聚天冬氨酸的方法，可通过运些方法制备的改性聚天冬氨 酸，和包含运些改性聚天冬氨酸的组合物。运种组合物尤其是清洁、器皿洗涂和洗涂剂组合 物。
[0002] 多年来通过含簇基单体自由基聚合可得到的聚合物是含憐和无憐机器洗涂剂组 合物，包括器皿洗涂组合物的重要组分。借助它们的污溃分散和积垢抑制作用，它们对机器 器皿洗涂组合物的清洁和冲洗性能提供相当的贡献。例如，它们确保没有形成硬度的巧和 儀离子的盐沉积物保留在洗过的器皿上。丙締酸的均聚物和共聚物常用于该目的。
[0003] 运类聚合物还用于液体和固体洗涂剂中。在洗涂过程期间，它们积极地支持表面 活性剂的洗涂性能并且由于它们的污溃分散性能而防止洗涂物泛灰。另外，它们充当结垢 抑制剂，即它们抑制不想要的不溶性无机盐(例如不溶性碳酸盐和娃酸盐)在织物上的沉 积。
[0004] 此外，运类聚合物还作为防止热传递表面上或管道中矿物沉积物如硫酸巧和硫酸 儀、氨氧化儀、硫酸巧和硫酸领和憐酸巧的组合物而用于导水系统中。此处导水系统尤其包 括冷却和锅炉给水系统和工业工艺水。运些聚合物还作为积垢抑制剂用于通过蒸馈W及通 过膜方法如反渗透或电渗析的海水脱盐中。
[0005] 可通过含簇基单体自由基聚合而得到的运些聚合物的缺点是它们在需氧条件下 不可降解，例如公用水处理装置中的。
[0006] 由于提高的环境意识，关于对基于丙締酸的聚簇酸醋的可生物降解聚合备选物的 需要增长。目前市场上可得到的可生物降解聚合物，例如聚天冬氨酸或簇甲基化菊粉证明 仅困难地市售。原因是多种的：在具体应用中的不充分效力，由于复杂的制备方法和/或昂 贵的原料导致的过多成本或者如果有的话，聚合物合成中的低灵活性。例如，与制备聚丙締 酸的方法相反，实践用于制备聚天冬氨酸的方法不容许在结构、分子量和中和度方面的任 何大变化。聚天冬氨酸W中和形式作为钢盐得到。取决于制备方法，分子量可W为2000-3000克/摩尔或5000-6000克/摩尔。通过具体工艺变化调整聚合物结构或分子量至具体应 用要求是不可能的或者仅非常有限的程度。
[0007] WO 2011/001170描述了用于机器器皿洗涂的清洁组合物，其包含聚天冬氨酸、液 体非离子表面活性剂和至少一种固体非离子表面活性剂，但没有公开聚天冬氨酸的制备。 洗涂剂和清洁组合物在WO 2009/095645中描述为积垢抑制剂，其随后包含具有聚天冬氨酸 作为骨架的改性聚天冬氨酸。改性聚天冬氨酸通过聚天冬氨酸或聚班巧酷亚胺与po/ro嵌 段共聚物、聚乙締亚胺或=憐酸腺巧反应而得到。如果有的话，该聚天冬氨酸骨架仅可W困 难地在其分子量方面调整。WO 95/021882描述了通过马来酸、巧樣酸一水合物、氨和己二胺 反应制备聚天冬氨酸。没有描述该聚合物在洗涂剂组合物、器皿洗涂组合物或洗涂组合物 中的用途。
[000引因此，本发明的目的是提供制备聚合物的方法，所述聚合物：
[0009] (I)可用作清洁组合物、洗涂组合物如器皿洗涂组合物中的添加剂，特别是用作无 憐清洁组合物和用于机器器皿洗涂的洗涂组合物的添加剂，和用作液体和固体洗涂剂的添 加剂，和用于导水系统中的积垢抑制和/或分散，
[0010] (2)在其聚合物结构及其分子量方面可W W易变的方式调整，和
[0011] (3)是可生物降解的。
[0012] 该目的通过根据权利要求书W及W下描述和实施例的发明实现。
[0013] 本发明尤其描述了改性聚天冬氨酸的制备方法，所述改性聚天冬氨酸在其分子量 方面可容易调整且可生物降解，并且具有作为清洁、器皿洗涂和洗涂剂组合物中的添加剂 的良好合适性。它们还具有非常好的分散剂、积垢抑制剂和污点抑制性能。
[0014] 因此，本发明设及制备改性聚天冬氨酸或其盐的方法，其包括W下步骤：
[0015] (i)使W下组分100-27(TC的溫度下缩聚1分钟至50小时：
[0016] (a)50-98摩尔％，优选60-95摩尔％，更优选70-95摩尔％天冬氨酸，
[0017] (b)l-49摩尔％，优选3-40摩尔％，更优选5-30摩尔％至少一种含簇基化合物，和
[0018] (C) 1-30摩尔％，优选1-25摩尔％，更优选2-20摩尔％二胺或氨基醇，其中（b)不是 天冬氨酸；
[0019] (i i)随后在碱的加入下使共缩合物水解;和
[0020] (iii)任选将(ii)中所得聚天冬氨酸的盐用无机酸如硫酸或盐酸酸化。
[0021] 本发明方法中将聚天冬氨酸盐酸化的任选步骤(iii)用于得到酸形式的聚天冬氨 酸并且可W W本领域技术人员已知和如此处作为实例显示的方式进行。在仅需要聚天冬氨 酸盐例如作为中间体的情况下，可省略本发明上下文中的步骤(iii)。如果在本发明上下文 中、聚天冬氨酸是所述的，则运因此还包含根据本发明制备方法的步骤(ii)可得到或得到 且为本领域技术人员认识到的其相应的盐。
[0022] 在改性聚天冬氨酸的本发明制备的上下文中使用的天冬氨酸(a)可^为心或D-天 冬氨酸和化-天冬氨酸。优选使用k天冬氨酸。
[0023] 在改性聚天冬氨酸的本发明制备的上下文中使用的含簇基化合物(b)尤其可W为 簇酸(单簇酸或聚簇酸）、径基簇酸和/或氨基酸(不包括天冬氨酸）。运类簇酸或径基聚簇酸 优选为多元的。就运点而言，因此在改性聚天冬氨酸的本发明制备中可使用多元簇酸，例如 草酸、己二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乌头酸、班巧酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、二甘醇酸、 戊二酸、C1-C26烷基班巧酸（例如辛基班巧酸）、C2-C26締基班巧酸（例如辛締基班巧酸）、丙 烧-1，2，3-S簇酸、丙烷-1，1，3，3-四簇酸、乙烧-1，1，2，2-四簇酸、下烧-1，2，3，4-四簇酸、 丙烷-1，2,2,3-四簇酸或戊烧-1，3,3,5-四簇酸。另外，在该上下文中可使用多元径基聚簇 酸，例如巧樣酸、异巧樣酸、粘酸、酒石酸、丙醇二酸或苹果酸。就运点而言，使用的氨基酸可 包括氨基簇酸(例如谷氨酸、半脫氨酸）、碱性二氨基簇酸(例如赖氨酸、精氨酸、组氨酸、氨 基己内酷胺）、不带电氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、鄉氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、半脫 氨酸、正亮氨酸、己内酷胺、天冬酷胺酸、异天冬酷胺酸、谷氨酷胺、异谷氨酷胺）、氨基横酸 (例如牛横酸）、径基氨基酸(例如径基脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸）、亚氨基簇酸(例如脯氨酸、 亚氨基二乙酸），或者芳族或杂环氨基酸(例如邻氨基苯甲酸、色氨酸、酪氨酸、组氨酸），但 不是天冬氨酸。在改性聚天冬氨酸的本发明制备的上下文中，优选的含簇基化合物(b)为下 烧-1，2,3,4-四簇酸、巧樣酸、甘氨酸、谷氨酸、衣康酸、班巧酸、牛横酸、马来酸和戊二酸，更 优选下烧-I，2,3,4-四簇酸、巧樣酸、甘氨酸和谷氨酸。
[0024]在改性聚天冬氨酸的本发明制备的上下文中，有用的二胺(C)包括所有具有两个 伯氨基的二胺，例如：
[0025]脂族线性的：乙烧-1,2-二胺、丙烷-1,3-二胺、下烧-1,4-二胺、戊烧-1,5-二胺、己 烧-1,6-二胺、庚烧-1,7-二胺、辛烧-1,8-二胺；
[0026] 脂族支化的：下烧-1,2-二胺、丙烷-1,2-二胺、2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、2-甲基 戊烧-1,5-二胺、2,2,4-二甲基己烧-1,6-二胺、2,4,4-二甲基己烧-1,6-二胺、2-下基-2-乙 基戊烧-1,5-二胺；
[0027] 脂族环状的：3-(氨基甲基)-3,5,5-S甲基环己胺、4-[(4-氨基环己基）甲基]环己 胺、4-[(4-氨基-3-甲基-环己基）甲基]-2-甲基环己胺、4-甲基环己烧-1,3-二胺、2-甲基环 己烧-1,3-二胺；
[002引多胺和聚酸胺:N'-(2-氨基乙基）乙烧-1,2-二胺、N'-(3-氨基丙基（丙烷-1,3-二 胺、N'-(2-氨基乙基)丙烷-1,3-二胺、N'-(3-氨基丙基(下烧-1,4-二胺、N, N双(3-氨基丙 基(下烧-1,4-二胺、N'-[ 2-(3-氨基丙氨基）乙基]丙烷-1,3-二胺、N'-(3-氨基丙基(-N甲 基丙烷-1,3-二胺、2-[ 2-(2-氨基乙氧基）乙氧基!!乙胺]、3-[2-[ 2-(3-氨基丙氧基）乙氧基] 乙氧基]丙-1-胺、3-[4-( 3-氨基丙氧基)下氧基]丙-1-胺，和式(I)的聚酸胺：
[0029]
[0030] 其中 n 为 1-10,优选 2-7。
[0031] 在本发明上下文中，有用的氨基醇（C)包括例如具有伯氨基和径基的氨基径基化 合物。运类氨基径基化合物(C)可例如选自单乙醇胺、3-氨基丙-1-醇、1-氨基丙-2-醇、5-氨 基戊-1-醇和2-(2-氨基乙氧基）乙醇。
[0032] 在改性聚天冬氨酸的本发明制备中，在共缩合物的水解的步骤(ii)中所用碱可包 括:碱金属和碱±金属碱如氨氧化钢溶液、氨氧化钟溶液、氨氧化巧或氨氧化领;碳酸盐，例 如碳酸钢和碳酸钟;氨和伯、仲或叔胺;具有伯、仲或叔氨基的其它碱。在本发明上下文中， 优选氨氧化钢溶液或氨氧化锭。
[0033] 改性聚天冬氨酸的本发明制备通常如下进行:借助天冬氨酸(a)与至少一种含簇 基化合物(不是天冬氨酸）化）、二胺或氨基醇(C)缩聚，随后在碱的加入下使共缩合物水解， 并且一为由盐得到酸一任选如上文和下文所详述和描述地酸化。下面是作为改性聚天冬氨 酸的本发明制备的实例的描述。该制备描述必须不W关于根据本发明使用的改性聚天冬氨 酸的限定性方式理解。待根据本发明制备的改性聚天冬氨酸或其盐一其各自也形成本发明 的一部分一除通过本发明制备方法制备或得到的那些外，包括通过本发明制备方法可制备 或可得到的那些。关于本发明，改性聚天冬氨酸可通过组分(a)、（b)、（C)，即天冬氨酸(a)、 至少一种含簇基化合物(b)、二胺或氨基醇(C) W如此处所述的摩尔比缩聚而制备本发明制 备方法的步骤(i)中的缩聚可在l〇〇°C至270°C的溫度下，优选在120°C至250°C下，更优选在 180°C至220°C下进行。缩合(热处理)优选在降低的压力下或者在惰性气体气氛(例如化、氣 气)下进行。作为选择，缩合可在升高的压力下或者在气流如二氧化碳、空气、氧气或蒸汽下 进行。取决于所选择的反应条件，根据本发明，缩合的反应时间通常为I分钟至50小时，优选 5-8小时。缩聚可例如在固相中通过首先制备天冬氨酸(a)、至少一种含簇基化合物(b)、二 胺或氨基醇(C)的水溶液或悬浮液，并将溶液浓缩至干燥而进行。在该过程中，缩合可能已 经开始。用于缩合的合适反应设备包括加热带、捏合机、混合机、奖式干燥器、硬相干燥器、 挤出机、旋转式管式炉和其中固体的缩合可随着反应水的脱除而进行的其它可加热装置。 具有低分子量的缩聚物还可在压力密闭的密封容器中制备，其中如果有的话，存在的反应 水仅部分地除去。也可借助红外线福射或微波福射进行缩聚。另一可能是例如用憐或硫的 无机酸或者用氨面化物的无机酸催化缩聚。运种