由导电热塑性聚氨酯制备的可加热的成型制品的制作方法
【专利说明】由导电热塑性聚氨醋制备的可加热的成型制品
[0001] 本发明设及一种在用于汽车领域的电可加热成型制品的制造中使用至少包含弹 性体化1)和基于至少90 %碳基的赋予导电性添加剂（Al) (conductivity-conferring addi tive)的组合物(Z1)的方法，其中所述组合物(Z1)根据DIN 53505测定具有30-95的邵 氏硬度A(化ore hardness A);根据ISO 3915测定具有低于IX IO2欧姆X厘米且高于0.01 欧姆X厘米的比体积电阻率(electric specific volume resistivity);根据DIN 53504 测定具有大于300%的断裂伸长率。本发明还设及一种制备用于汽车领域的包含组合物 (Zl)的电可加热成型制品的方法，并还设及用于汽车领域的包含组合物(Zl)的电可加热成 型制品。优选的弹性体化1)是聚氨醋，特别为热塑性聚氨醋。
[0002] 下文中也缩写为TPUs的热塑性聚氨醋，其制备是公知常识。TPUs是部分结晶的结 构材料且是热塑性弹性体类别的成员。聚氨醋弹性体的特征在于其大分子的链段结构 (segmented cons化UCtion)。理想情况下，链段内聚能量密度的不同将导致相分离为晶状 的"硬"区域和无定形的"软"区域。正是所产生的二相结构决定了TPUs的特性。热塑性聚氨 醋是具有广泛且多种领域用途的塑料。例如，在汽车工业（如仪表板表层（instrument panel skin)、自支撑膜/片、电缆护套、休闲产业(作为后跟材料、作为运动鞋的功能和造型 元素、作为刚-柔结合的柔性部分）、和多种多样的其他应用中可W发现TP化。
[0003] 由文献可知，为改进TPUs的性质，向TPU中引入交联剂会导致强度增强、耐热性提 高、拉伸和压缩应变降低、且对任意种类介质的耐受性提高、在回弹力和蠕变性能（creep behavior)上提高。
[0004] 利用助剂和添加剂材料建立某些物理性质也是已知的。
[0005] WO 2008/116801 Al设及一种通过热塑性聚氨醋与具有异氯酸醋基团的化合物的 反应而制备邵氏A硬度为55-85的交联聚氨醋的方法，其中所述反应是在预聚物的存在下进 行，所述预聚物为异氯酸醋与分子量为500g/mo^l0 OOOg/mol的对异氯酸醋具有反应性的 化合物的反应产物。该发明另外设及可通过所述方法获得的聚异氯酸醋加聚产物，特别为 纤维、管材、电缆护套、型材、成型制品和自支撑膜/片。
[0006] WO 2010/149636 A2公开了基于热塑性聚氨醋和渗合至该热塑性聚氨醋的异氯酸 醋，优选通过二者的反应，而得到的聚氨醋。所述异氯酸醋优选为具有大于2的官能度的异 氯酸醋浓缩物。在WO 2010/149636 A2中，热塑性聚氨醋的硬相含量为0%-5%、特别地2%-4%，且所渗入的异氯酸醋不少于2重量％-20重量％、更优选3重量％-15重量％、特别地不 少于3重量-10重量％，基于聚氨醋计。
[0007] WO 2006/134138 Al设及一种热塑性聚氨醋，其包含20重量％-70重量％的溶解在 所述热塑性聚氨醋中的异氯酸醋，基于包含异氯酸醋的热塑性聚氨醋的总重量计;还设及 制备包含异氯酸醋的该热塑性聚氨醋的方法。在WO 2006/134138 Al中，优选将热塑性聚氨 醋烙融，然后将异氯酸醋，优选均匀地，渗入烙体中。WO 2006/134138 Al还设及制备聚氨醋 的方法。
[000引DE 10 2012 203 994 Al设及包含碳纳米管和离子液体的抗静电或导电聚氨醋。 DE 10 2012 203 994 Al还设及该聚氨醋的制备方法及其在生产W下制品中的用途:例如， 漉、自支撑膜/片、地板、涂层、板材、模制品、型材、卷材、轮子、管材、汽车装饰部件、垫圈、 带、电缆护套、纤维、电缆插头、波纹管、减震元件、电可加热模制品和鞋底。WO 2005/082988 Al也公开了一种包含碳纳米管的热塑性聚氨醋。
[0009] EP 0 831 117 Al设及热塑性模制品组合物在制造电可加热模制品中的用途，所 述热塑性模制品组合物基于30-94重量％的聚甲醒均聚物或共聚物、和6-10重量％的具有 DIN 53 601孔体积(DBP吸附）不少于350ml/100g的炭黑、W及任选地其他组分。EP 0 831 117 Al还设及可由此得到的电可加热模制品。
[0010] EP 0 571 868 Al设及至少单层的导电热塑性聚氨醋(TPU)膜/片作为储存易燃液 体的容器的柔性管线的用途，所述至少单层的导电热塑性聚氨醋膜/片至少包含作为基础 原料的TPU、BET表面积不少于eOOmVg的炭黑、和任选地已知用于TPU和膜/片产品的添加剂 材料。
[0011] 特别是汽车领域，对那些足够柔软W确保完整功能性的零部件有广泛的需求。它 们不仅在冰点W上的外界溫度下必须展现出该特性，在明显较低的溫度下也必须如此。弹 性体，特别地热塑性聚氨醋，其因利用添加剂材料建立了某些物理性质而通常不具有所需 要的柔软度(suppleness)。
[0012] 尤其是通常由交联橡胶或由部分交联的热塑性聚氨醋制造的汽车刮水刷片，特别 需要足够的软度和柔初度，W便完全去除挡风玻璃的水膜。
[OOU]刮水刷片在冬天的低的外界溫度下变硬会降低其擦拭性能。在低于(TC的溫度下， 刮水刷片上的冻结水还导致擦拭性能明显恶化和/或致使一些擦拭不可能进行。即使在加 热挡风玻璃时，冰也会形成在暴露的雨刷器上。
[0014] 因此，本发明所要解决的与现有技术相关的问题是提供具有足够的柔性兼具良好 的强度的成型制品，W便在不同溫度范围下应用于汽车领域中。特别地，成型制品还应具有 良好的回弹性。本发明另外要解决的问题是提供即便在低的外界溫度下也具有所需要的特 性的成型制品。
[0015] 根据本发明，所述问题是通过一种使用组合物(Zl)制造用于汽车领域的电可加热 成型制品的方法而解决，所述组合物(Zl)至少包含弹性体巧1)和至少90%碳基的赋予导电 性添加剂(Al),其中所述组合物(Zl)具有W下特性：
[0016] -30-95的邵氏硬度A，根据DIN 53505测定，
[0017]-低于IX IO2欧姆-厘米且高于0.01欧姆-厘米的比体积电阻率，根据 [001 引 ISO 3915测定，W及
[0019] -大于300%的断裂伸长率，根据DIN 53504测定。
[0020] 出人意料地，已发现，W本发明的方式使用组合物(Zl)的方法形成了特别有利的 成型制品。该成型制品具有高的断裂伸长率并且对于非常广泛的应用而言是足够柔性的。 此外，所得到的成型制品是导电的。由于其特殊的比体积电阻率，所W该成型制品是电可加 热的，使得即便在较低的外界溫度下也可W调节成型制品自身的溫度，从而防止某些特性 如柔性或柔软度的任何恶化。根据本发明所获得的成型制品可被加热到优选(Tc-ioor的 溫度，更优选10°c-60°c，还更优选15°C-50°c且还更优选20°C-40°c。此处，对于本发明的目 的必要的是，对模制品的任何加热都是相对于特定的外界溫度。例如，当模制品处在-20°C 的外界溫度时，根据本发明，加热至(TC可能是优选的。
[0021] 针对本发明的目的，弹性体化I)原则上可W采用具有合适的特性分布的任意合适 的弹性体。合适的弹性体化1)包括，例如，交联弹性体，如橡胶；由各种材料形成的聚氨醋或 共混物，例如，由聚氨醋和至少一种其他弹性体所形成的共混物，亦或各种聚氨醋的混合 物；W及聚酸嵌段共聚物;聚醋嵌段共聚物;和聚酸酷胺。在本发明的上下文中，聚氨醋，更 优选热塑性聚氨醋，是特别有用的弹性体化1)。
[0022] 据此，本发明还提供了上述使用组合物(Zl)的方法，其中所述弹性体化1)是热塑 性聚氨醋。
[0023] 弹性体化1)，特别地热塑性聚氨醋，其制备方法通常是公知常识。制备聚氨醋的优 选方法是，任选地在(d)催化剂和/或(e)常规辅助材料的存在下，使(a)异氯酸醋与(b)数均 分子量为0.化g/mo^l2kg/mol的对异氯酸醋具有反应性的化合物W及优选地(C)数均分子 量为0.05kg/mol-0.499kg/mol的扩链剂进行反应。
[0024] W下将描述示例性的优选起始组分W及制备优选的聚氨醋的方法。现将对那些优 选用于制备该聚氨醋的示例性的组分(a)异氯酸醋、（b)对异氯酸醋具有反应性化合物、（C) 扩链剂、W及任选地(d)催化剂和/或(e)常规辅助材料进行描述。异氯酸醋(a)、对异氯酸醋 具有反应性的化合物化）、W及可能使用的扩链剂(C)也称作结构组分。
[0025] 有机异氯酸醋（a)可利用公知的/众所周知的异氯酸醋，优选芳族、脂族、脂环族 和/或芳脂族的异氯酸醋；更优选二异氯酸醋:优选2，2 二苯基甲烧二异氯酸醋、2，4 二 苯基甲烧二异氯酸醋和/或4,4'-二苯基甲烧二异氯酸醋(MDI)，1,5-亚糞基二异氯酸醋 (NDI)，2,4-甲苯二异氯酸醋和/或2,6甲苯二异氯酸醋(TDI)，3,3'-二甲基亚联苯基二异氯 酸醋，1，2-二苯基乙烧二异氯酸醋和/或亚苯基二异氯酸醋，=-、四-、五-、六-、屯-和/或八 亚甲基二异氯酸醋，2-甲基五亚甲基-1,5-二异氯酸醋，2-乙基亚下基-1,4-二异氯酸醋，五 亚甲基-1，5-二异氯酸醋，亚下基-1，4-二异氯酸醋；1-异氯酸基-3，3，5-=甲基-5-异氯酸 甲醋基-环己烧(异佛尔酬二异氯酸醋，IPDI)，1,4-和/或1,3-双(异氯酸基甲醋基)环己烧 化XDI)，1，4-环己烧二异氯酸醋；1-甲基-2，4-和/或-2，6-环己烧二异氯酸醋和/或4，4 '-、 2,4'-和2,2'-二环己基甲烧二异氯酸醋化12MDI)。进一步优选2,2'-二苯基甲烧二异氯酸 醋、2，4 '-二苯基甲烧二异氯酸醋和/或4，4 '-二苯基甲烧二异氯酸醋(MDI)，1，5-亚糞基二 异氯酸醋(NDI)，2，4-甲苯二异氯酸醋和/或2，6-甲苯二异氯酸醋(TDI)，六亚甲基二异氯酸 醋化DI)，4,4'-二环己基甲烧二异氯酸醋、2,4'-二环己基甲烧二异氯酸醋和2,2'-二环己 基甲烧二异氯酸醋化12MDI)，和/或1-异氯酸基-3，3，5-=甲基-5-异氯酸甲基环己烧IPDI; 还更优选4，4 ' -MDI。一个优选实施方案仅使用一种异氯酸醋来制备聚氨醋，另一优选实施 方案使用至少巧巾不同的异氯酸醋来制备聚氨醋。
[0026] 对异氯酸醋具有反应性的化合物(b)可利用公知的/众所周知的对异氯酸醋具有 反应性的化合物，优选那些也归于术语"多元醇"下的聚醋醇、聚酸醇和/或聚碳酸醋二醇， 其数均分子量应为 0. f5kg/mol-l 化g/mol、优选0.化 g/mol-6kg/mol、更优选0.8kg/mol-4kg/ mol，且优选地平均官能度应为1.8-2.3、优选1.9-2.2、特别地2。平均官能度指示混合物中 平均每分子上存在的与异氯酸醋基团反应的基团的数目。运些多元醇形成软相部分。
[0027] 扩链剂（C)可利用公知的/众所周知的数均分子量优选为0.05kg/mol-0.499kg/ mo