由生物质制备糖的方法
【专利说明】由生物质制备糖的方法
[0001 ]本发明涉及由包含至少一种多糖的生物质制备糖的方法。
[0002]更具体地，本发明涉及由包含至少一种多糖的生物质制备糖的方法，所述方法包括使生物质与至少一种有机酸的水溶液接触，所述有机酸具有I至6个碳原子，优选I至3个碳原子，所述水溶液的PH为0.6至1.6，优选0.9至1.3。
[0003]因此获得的糖可以有利地用作发酵方法中的碳源用于制备醇(例如乙醇、丁醇)、二醇(例如I，3_丙二醇、I，3_丁二醇、I，4_丁二醇、2，3_丁二醇)、脂质或其它中间体或产物。所述醇、二醇、脂质或其它中间体或产物可以有利地用于化学工业或用于机动车辆的燃料配制。所述醇和所述二醇还可以有利地用于生物丁二烯的制备。
[0004]现有技术中已知由生物质(特别是木质纤维素生物质)制备糖。
[0005]木质纤维素生物质是包含三种主要组分的复杂结构:纤维素、半纤维素和木质素。它们的相对量根据所使用的木质纤维素生物质的类型而变化。例如，在植物的情况下，所述量根据植物的物种和年龄而变化。
[0006]纤维素是木质纤维素生物质的主要成分并且相对于木质纤维素生物质的总重量通常以30重量％至60重量％的量存在。纤维素由通过β_1，4葡萄糖苷键彼此连接的葡萄糖分子(约500至10，000个单元)组成。链之间的氢键的建立造成结晶区域的形成，结晶区域赋予植物纤维抵抗性和弹性。实际上，只能在一年生植物(例如棉花和亚麻)中发现纯态的纤维素，而在木本植物中通常伴随半纤维素和木质素。
[0007]相对于木质纤维素生物质的总重量通常以10重量％至40重量％的量存在的半纤维素表现为相对短(10至200个分子)并且支化的混合聚合物，由具有六个碳原子的糖(葡萄糖、甘露糖、半乳糖)和具有五个碳原子的糖(木糖、树胶醛糖)组成。植物纤维的一些重要的性质是由于半纤维素的存在，半纤维素的主要性质是有助于所述植物纤维的吸胀，当存在水时造成溶胀。半纤维素还具有粘合性质并且因此倾向于硬化或发展成角质稠度，其结果是所述植物纤维变得坚硬并且更慢吸胀。
[0008]相对于木质纤维素生物质的总重量，木质素通常以10重量％至30重量％的量存在。其主要功能在于将各种植物纤维结合和胶结在一起实现植物紧密性和抵抗性，还针对昆虫、病原体、病变和紫外光提供保护。其主要用作燃料，但是目前还作为塑料层压件、纸板箱和橡胶产品的分散剂、硬化剂、乳化剂广泛用于工业。其也可以被化学处理从而制备香草醛、丁香醛、对-羟基苯甲醛类型的芳族化合物，所述芳族化合物可以用于药物化学或化妆品和食品工业。
[0009]为了优化木质纤维素生物质至用于能源使用的产品的转化，已知使所述生物质经受预处理从而分离木质素并且将纤维素和半纤维素水解成单糖(例如葡萄糖和木糖)，所述单糖然后可以经受发酵方法。
[0010]通常用于上述目的的方法是酸解，酸解可以在稀释或浓缩强酸的存在下进行。
[0011]例如美国专利US6，423，145描述了水解木质纤维素生物质从而获得大量可发酵糖的方法，所述方法包括:用一定量的包含稀酸催化剂(例如硫酸、盐酸、硝酸、二氧化硫，或能够提供低于约3的pH值的任何其它强酸)和基于金属盐(例如硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸铝、氯化铝、硫酸镁)的催化剂的混合物浸渍木质纤维素材料，所述量提供相对于仅存在稀酸的情况所获得的更高产量的可发酵糖;将经浸渍的木质纤维素材料进料至反应器并且加热(例如至120°C至240°C的温度)达一定时间(例如I分钟至30分钟的时间)，所述时间足以基本上将所有半纤维素和超过45%的纤维素水解成溶于水的糖；回收溶于水的糖。
[0012]国际专利申请WO2010/102060描述了预处理待用于生物炼制的生物质从而制备发酵产物的方法，所述方法包括如下步骤:在将生物质送往预处理之前使生物质经受处理(例如除去不希望的物质、研磨)；通过在约130°(:至约170°(:的温度下施加浓度为约0.8重量％至约1.1重量％的稀酸(例如硫酸)达约8分钟至约12分钟的时间从而使生物质经受预处理；其中可以通过将经预处理的生物质分离成包含木糖的液体组分和固体组分(从固体组分中可以获得葡萄糖)从而获得发酵产物，并且回收木糖用于发酵;其中生物质包含木质纤维素材料;其中木质纤维素材料包含玉米棒、玉米植物皮、玉米植物叶和玉米植物茎。
[0013]国际专利申请WO2010/071805描述了用于预处理木质纤维素材料的方法，所述方法包括:使木质纤维素材料经受在低苛刻操作条件下进行的第一预处理从而获得第一产物;使所述第一产物与稀酸水溶液(例如硫酸、亚硫酸、二氧化硫、磷酸、碳酸)接触从而获得第二产物。所述两步方法可以提供用于制备生物乙醇的产物。
[0014]美国专利申请US2010/0227369描述了在发酵系统中由生物质制备发酵产物的方法，所述生物质被预处理并且分离成第一组分和第二组分，所述方法包括如下步骤:将第一组分进料至发酵系统；向发酵系统中提供能够产生乙醇的生物体(“乙醇原(ethanologen)”)；在发酵系统中将第一组分和能够产生乙醇的生物体(“乙醇原”)维持于约26°C至约37°C的温度和约4.5至约6.0的pH达不小于18小时的时间；从发酵系统中回收发酵产物;其中将能够产生乙醇的生物体(“乙醇原”)进料至发酵系统的量小于150克能够产生乙醇的生物体(“乙醇原”)(干重)/升第一组分;其中生物质包含木质纤维素材料;其中木质纤维素材料包含至少一种如下材料:玉米棒、玉米植物皮、玉米植物叶和玉米植物茎;其中第一组分包含戊糖;其中戊糖包含木糖;其中能够产生乙醇的生物体(“乙醇原”)能够将木糖发酵成乙醇。优选通过使所述生物质与酸(例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、乙酸，或它们的混合物)接触从而进行生物质的预处理。
[0015]美国专利申请US2008/0274509描述了由木质纤维素材料制备水解产物的方法，所述方法包括如下步骤:a)在水的存在下用选自如下的化合物预处理所述木质纤维素材料:硫酸、碱、过氧二硫酸盐、过氧化钾，和它们的混合物，从而获得水相;和b)在除去水相并且洗涤获得的产物之后，在水的存在下用可用于水解的酶处理所述产物，从而获得水解产物，所述水解产物适合作为发酵的碳源。
[0016]Tsoutsos T.等人在“Energies”((2011)，第4卷，第1601-1623页)中描述了优化可发酵糖溶液的制备从而从木质纤维素生物质制备生物乙醇。就此而言，木质纤维素生物质在稀酸的存在下经受两步水解方法。特别地，在稀释到至多3%_4%的浓度的酸(例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸)的存在下在100°C至240°C的温度下进行测试。半纤维素的水解在110°C至140 0C的温度下进行，而结晶纤维素几乎维持原样直至170 °C并且在240 V下水解。
[0017]Gonzales-Hernandez J.C.等人在 “Journal of the Mexican ChemicalSociety”((2011)，第56(4)卷，第395-401页)中描述了来自罗望子籽的多糖的水解。特别地，罗望子籽经受在变化的操作条件下操作的水解:即温度为86°C至130.2°C;硝酸或硫酸的浓度为0.32%至3.68% (v/v);并且接触时间为13.2分钟至40分钟。观察到温度和时间是主要影响糖的水解的因素:特别地，两种酸的最佳操作条件为:温度等于130.2°C，浓度等于2%(v/v),接触时间30分钟，糖产率等于约110g/l。
[0018]Shatalov A.A.等人在“Chemical Engineering&Process Technology”((2011)，第2卷，第5期，第1-8页)中描述了通过在稀硫酸的存在下在低温下以单步水解从而由蓟(刺苞菜蓟)制备木糖。特别地，当在最佳条件下操作，即温度等于138.5°C，时间等于51.7分钟，酸浓度等于1.28%时，木糖的回收率等于86%，同时纤维素降解很低和糠醛产生很少(葡萄糖= 2.3g和糠醛(F)1.04g/100g蓟)。
[0019]然而上述方法可能具有一些缺点。
[0020]如果例如酸解在例如高于140°C的高温下进行，可能形成源自糖的脱水和木质素的部分解聚的反应副产物，例如糠醛(F)、羟基-甲基-糠醛(HMF)、酚类化合物，所述反应副产物充当通常用在之后的糖发酵方法中的微生物的生长抑制剂，造成这些方法的效率和生产率的显著降低。
[0021]相反，如果酸解在例如低于140°C的低温下进行，可能获得木质纤维素生物质的有限解构，所述解构对于从木质素晶格中释放纤维素纤维来说是必需的，所述木质素晶格覆盖纤维素纤维从而允许其有利地用在之后的酶水解步骤中。事实上通常在酶水解中使用的酶(例如纤维素酶)难以到达被木质素覆盖的纤维素纤维。
[0022]实际上在本领域中已经尝试克服上述缺点。
[0023]例如国际专利申请WO 2010/069583描述了由包含至少一种多糖的生物质制备一种或多种糖的方法，所述方法包括在高于或等于160°C，优选160°C至230°C的温度下使生物质与至少一种有机酸的水溶液接触，所述有机酸优选为对甲苯磺酸、2-萘-磺酸、I，5-萘-二磺酸。在所述专利申请中，还提及了具有4至16个碳原子，优选8至12个碳原子的烷基磺酸，甚至更