一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本实用新型属于石油化工技术领域，具体是提供一种深度脱除甲基叔丁基醚中有 机硫化物的装置及方法。
【背景技术】
[0002] 甲基叔丁基醚（简称MTBE)，是液化石油气碳四馏分中异丁烯与甲醇加成反应产 物，MTBE既是高辛烷值清洁汽油调合组分，用于提高汽油的辛烷值和抗爆性能，也是裂解 生产高纯异丁烯的原料，是一种重要的石油化工原料和产品。汽车燃油是城市的主要空气 污染源，因此国家对车用汽油的质量要求越来越严格，国V标准规定车用汽油中的硫含量 < lOppm，为此要求MTBE硫含量也必须在lOppm以下，MTBE装置生产出的MTBE产品中的硫 大多为有机硫化物，多为硫醚、硫醇和噻吩类物质。由于MTBE对这些有机硫化物存在富集 作用，导致MTBE产品硫含量很难通过原料脱硫来实现深度脱硫，因此，不同批次不同厂家 的MTBE产品硫含量范围较宽，在50-5000ppm之间，因此必须通过深度脱硫处理才能满足需 要。
[0003] 归纳起来，MTBE中硫含量的控制主要有两种技术可供选择：原料脱硫即液化气脱 硫技术和产品脱硫即MTBE脱硫技术。其中，原料脱硫技术一般首先通过醇胺碱洗法来脱除 原料C4中的硫化氢，再用Merox抽提法或纤维膜碱洗法脱除其中的硫醇。但该技术主要存 在着如下两方面问题。首先，在原料脱硫技术的第二步碱洗工艺中会产生副产物二硫化物， 二硫化物则会夹带在碱液中从而转移到C4原料中，引起MTBE总硫偏高，因此想从源头控制 C4中的硫含量，需要大量的、频繁的更换碱液，才能阶段性的保证C4中的较低硫含量，而大 量、频繁的换碱导致碱渣排放量大大增大，对环境造成了较大的压力，同时也增加了处理成 本。另一方面，由于MTBE产品对原料中的有机硫化物具有富集效应，原料中的有机硫化物 在MTBE生产过程中几乎全部富集到MTBE产品中，所以，要生产总硫小于10mg/kg的MTBE 产品，则要求精制后的LPG总硫小于2mg/kg，最好应小于lmg/kg。而工业上要实现如此高 的脱硫要求，塔顶回流比和能耗将显著增加，难度很大，费用很高。综上考虑，产品脱硫技术 是更具竞争力的技术。产品脱硫技术主要包括精馏脱硫、氧化脱硫和吸附剂吸附脱硫三种 方法。
[0004] MTBE中含硫化合物的沸点与MTBE有较大差异，也不存在共沸，采用普通精馏 技术可以达到脱出硫化物的目的，但由于产品MTBE中的有机硫化物含量要求较低，属于 ppm级别，这就导致直接蒸馏，回流比大、能耗高，MTBE回收率下降，经济效益大大降低。 CN101643392 -种高含硫量甲基叔丁基醚脱硫的方法和CN102491882A -种低含硫量MTBE 产品的生产方法，其特征是将含硫MTBE采取一次精馏的方法脱硫，但此法仅仅能够脱除沸 点较MTBE高的硫化物。CN103880605A -种脱除甲基叔丁基醚中高沸点硫化物的方法，其 特征是采用双塔蒸馏流程，MTBE从首塔底进料，首塔底的部分料液进入第二塔底进行再蒸 馏，从塔顶获得硫含量为2-5mg/kg的产品，但该专利没有进行热量耦合，不属于多效精馏 范畴。
[0005] 近年来，采用萃取精馏实现MTBE深度脱硫的专利不断被公开发表。CN103360221A 采用第一硫化物吸收塔的分离吸收和第二硫化物吸收塔的深度吸收的两段式二次深度脱 硫方法，使获得的MTBE脱硫率显著提高。该方法可将MTBE中硫化物含量由600-000 y g/g 降低至10 y g/g以下，MTBE的产品收率大于99. 8%。CN102898286A公开了一种通过向MTBE 中加入对硫化物具有吸附作用的液体吸附剂和精馏的方法脱除MTBE中硫化物，吸附剂包 括甲酰吗啉、乙酰吗啉、甲酰胺、乙酰胺以及其中两种或以上物质的混合物，该技术可将 MTBE 中硫化物含量由 600-800 y g/g 降低至 20 y g/g 以下。CN102557888A 和 CN102617297A 分别以轻油和低硫柴油为吸收剂，MTBE与吸收剂的混合物进入精馏塔精馏，其原理也是萃 取精馏或吸附精馏。
[0006] 氧化脱硫的原理是用空气或双氧水将硫化物氧化成硫化氢气体排出，公开的文献 有《过氧化氢催化氧化甲基叔丁基醚脱硫》（张丽丽等，石油化工与催化剂，2013年4月，第 21卷第4期）。
[0007] 吸附脱硫的原理是单独采用固体吸附剂吸附MTBE中的硫化物，公开的专利有 CN102757316A -种使用活性碳脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法和CN103524310A -种 MTBE深度脱硫的方法。
[0008] 上述方法都存在不足：氧化脱硫的方法不可避免地造成MTBE被氧化损耗和空气 的污染，氧的加入不利于装置的安全运行。吸附脱硫则由于吸附剂承担着全部脱硫任务，造 成吸附剂用量较大，吸附剂使用寿命短，吸附剂再生复杂，脱硫费用高，已有的吸附材料硫 容量有限，远远达不到工业化要求。普通精馏法能够实现深度脱硫，但装置能耗高，MTBE收 率低。大规模MTBE产品全部采用萃取精馏来脱硫，费用昂贵。
【发明内容】
[0009] 本实用新型的目的是提供一种MTBE深度脱除有机硫的装置及方法，旨在解决 MTBE精馏脱硫生产中能耗高和MTBE对有机硫聚集作用而导致MTBE收率低的问题，开发一 种通过采用多效精馏和萃取精馏相耦合的工艺方法，使脱硫能耗低、分离效率高、萃取剂回 收无二次污染、运行成本低，并且得到高回收率和高纯度的MTBE。
[0010] 本实用新型的设计思想是，采用多效精馏技术和萃取精馏技术耦合在一起，利用 多效精馏塔顶塔底的换热设计和利用萃取剂与有机硫化物的相互作用，萃取剂和含硫的 MTBE物料在萃取精馏塔的逆流流动，萃取剂的选择性吸收有机硫化物，在实现MTBE的深度 脱硫的同时，提高MTBE回收率。通过合理的换热网络设计，将塔顶蒸汽热量和萃取剂的热 量充分利用，达到降低能耗目的。
[0011] 作为本实用新型所采用的技术方案，具体包括以下步骤：
[0012] -种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置，其特征在于，包括高压多效精 馏塔、中压多效精馏塔、常压多效精馏塔、萃取精馏塔和萃取剂回收塔串联；每座塔塔顶设 置有冷凝器，塔底设置有再沸器，高压多效精馏塔中部设有原料预热器，萃取精馏塔中部设 有萃取剂冷却器；高压多效精馏塔塔顶气相出口与中压多效精馏塔再沸器通过管线连接， 之后分成两股管线，一股回流入高压多效精馏塔，另一股与塔顶冷却器连接；中压多效精馏 塔塔顶气相出口与常压多效精馏塔通过管线连接，之后分成两股管线，一股回流入中压多 效精馏塔，另一股与塔顶冷却器连接；每座塔的塔底物料出口通过管线连接下一个塔中部 的物料进口；萃取剂回收塔塔底出口、高压多效精馏塔塔底再沸器、原料预热器、萃取剂冷 却器通过管线依次连接。
[0013] 高压多效精馏塔塔底设置有两个再沸器，分别为塔底再沸器一和塔底再沸器二。
[0014] 本实用新型的一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的操作方法，将原料依次 进入高压多效精馏塔、中压多效精馏塔和常压多效精馏塔进行脱硫，高压多效精馏塔塔底 再沸器一和塔底再沸器二分别通过萃取剂热量和外部热源共同加热，中压多效精馏塔塔底 再沸器通过高压多效精馏塔塔顶热流股加热，常压多效精馏塔塔底再沸器通过中压多效精 馏塔塔顶热流股加热，常压多效精馏塔塔底剩余物料进入萃取精馏塔，常压多效精馏塔塔 釜残留的部分MTBE从萃取精馏塔塔顶蒸出后返回MTBE原料罐，萃取剂和硫化物混合物进 入萃取剂回收塔再生，萃取剂回收塔塔釜采出再生完全的萃取剂，先与高压多效精馏塔塔 底再沸器一换热，剩余热量再通过原料预热器给原料预热，最后再经萃取剂冷却器用循环 水冷却到95°C后，返回萃取精馏塔循环使用；高度浓缩的有机硫化物经萃取剂回收塔塔顶 蒸出后集中回收处理。
[0015] 高压多效精馏塔操作压力1. 7-2. 3bar，回流比1-3,塔底温度91-95°C，塔顶温度 92-94°C ;中压多效精馏塔操作压力0. 8-1. 2bar，回流比1-3,塔底温度75-79°C，塔顶温度 76-78°C ;常压多效精馏塔常压操作，回流比3-6,塔底温度58-60°C，塔顶温度55-56°C ;萃 取精馏塔回流比3-5,塔底温度160-220°C，塔顶温度53-60°C ;萃取剂回收塔真空操作，绝 压40-90kpa，回流比3-10,塔釜温度155-195°C，塔顶温度50-70°C。
[0016] 高压多效精馏塔和中压多效精馏塔塔顶产品流率分别控制在0. 38-0. 39和 0.375-0. 385〇
[0017] 萃取剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、环丁砜、三辛胺、二苯醚、磷酸三丁酯、 碳酸丙烯酯和c 12~C 18支链烷烃中的一种或两种以上的混合物。
[0018] 不同种类萃取剂混合时，两种萃取剂的混合质量比为1-4,萃取剂的加入量为进料 质量的3-10倍。
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