一种具有类Si3N4结构荧光粉的制备方法及其所制成的荧光粉与流程

本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种具有类Si3N4结构荧光粉的制备方法及其所制成的荧光粉。

背景技术：
与常规的发光技术如白炽灯或荧光灯相比，白光发光二极管(LightEmittingDiode，LED)作为新一代绿色照明产品具有低电压、高光效、低能耗、长寿命、无污染等优点，和体积小、响应快、发热少和可靠性高等特点，目前已在半导体照明及背光显示领域得到了成功的应用，是我国重点发展的战略性新兴产业。现阶段，荧光粉在白光LED技术中起着关键性的作用，其性能决定了白光LED的发光效率、色温、显色性及使用寿命等关键技术参数。近年来业界围绕高光效的LED荧光粉开展了许多有创造性的工作，其中最为突出的就是上个世纪末氮化物/氮氧化物荧光粉的首次成功开发。氮化物/氮氧化物荧光粉体系中氮-氮键较强的共价键性，会产生强的电子云膨胀效应，使发光中心(Eu2+，Ce3+等)的5d电子的激发态能量降低从而实现高效宽谱带发射。氮化物/氮氧化物结构是由一个相互联结的SiX4(X＝O/N)四面体组成的高度致密的三维网络结构所构筑，这种高度凝聚的网络以及原子间稳定的化学键造就了其优异的化学和热稳定性。Si3N4作为非常关键的氮化物/氮氧化物荧光粉的合成原料，是其他氮化物/氮氧化物基质结构的基本构架，因此大多数氮化物/氮氧化物体系荧光粉都可以归结为具有类Si3N4结构。但是由于Si3N4具有很强的共价键、扩散系数低、反应活性差，因此以Si3N4为原料的氮化物/氮氧化物合成条件往往比较苛刻。而目前制备氮化物/氮氧化物荧光粉的手段多从制备陶瓷材料的工艺演变而来，如高温高压氮化、气相还原氮化、碳热还原氮化(CRN)或自蔓延高温合成(SHS)等；其中高温高压氮化和自蔓延高温合成均需要高温(1700-2200℃)、高压(5-10atm)等条件，而气相还原氮化需要进行长时间的高温氮化还原，碳热还原氮化易有碳残留。近年来，我国围绕氮化物/氮氧化物物荧光粉方面开展了许多方面的研究工作，但由于合成技术的壁垒，限制了实用化的高性能稀土氮化物/氮氧化物荧光粉的应用步伐。

技术实现要素：
本发明提供一种具有类Si3N4结构荧光粉的制备方法，具体技术方案如下：一种具有类Si3N4结构荧光粉的制备方法，具体为：按照荧光粉化学式中各元素的化学计量比称取原料，原料经充分混匀后，在常压、1300-1850℃下保温烧结5-20小时，最后将烧结产物经过破碎、洗涤、烘干等处理后得到具有类Si3N4结构荧光粉，其中，原料中的Si源由β-Si3N4和α-Si3N4所组成。所述的制备方法通过采用以β-Si3N4和α-Si3N4为Si源，利用α-Si3N4在溶解-沉淀机制作用下相变转化为β-Si3N4时，预先加入β-Si3N4不仅有利于晶体的有序生长，而且能够使相变产物β-Si3N4在较低的过饱和度下析出，从而加速相变转化过程，进而提高具有类Si3N4结构荧光粉的合成反应速率，缩短生产周期，更能够实现常压合成。当β-Si3N4所占摩尔比较低或较高时，Si3N4两相原料混合物所表现出来的性质是仅以α-Si3N4或β-Si3N4为主，不能起到影响Si3N4相变反应的有益效果，并且有可能带来杂相。因此，上述原料中的β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比为0.005-1。优选地，上述原料中的β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比为0.15-0.35。本发明所述具有类Si3N4结构荧光粉的制备方法中，烧结气氛为N2或N2/H2混合气。优选地，上述N2/H2混合气中H2体积比例为0.5-5％。为了提高所制备的具有类Si3N4结构荧光粉的光色性能及纯度，上述荧光粉制备方法中的洗涤过程，包括弱酸洗涤和去离子水洗涤。洗涤至电导率小于10μs/cm后，经过分级和烘干等过程得到荧光粉。本发明所述具有类Si3N4结构荧光粉的制备方法所得到的荧光粉化学式为：(Ma1Alb1Sic1)3(Nd1)4:x1Eu2+，其中M为Ca和Sr中的至少一种，0.27≤a1≤0.4，0.27≤b1≤0.4，1.27≤c1≤1.4，1.7≤d1≤1.8，0.001≤x1≤0.2。该荧光粉所需制备条件为：常压，合成温度为1500℃-1700℃下保温烧结8-20小时。本发明所述具有类Si3N4结构荧光粉的制备方法所得到的荧光粉化学式为：(Ma2Alb2Sic2)3(Nd2)4:x2Eu2+，其中M为Ca和Sr中的至少一种，0.27≤a2≤0.4，0.27≤b2≤0.4，0.27≤c2≤0.4，0.7≤d2≤0.8，0.001≤x2≤0.15。该荧光粉所需制备条件为：常压，合成温度为1400℃-1600℃下保温烧结6-15小时。本发明所述具有类Si3N4结构荧光粉的制备方法所得到的荧光粉化学式为：(Ma3Sic3)3(Nd3)4:x3Eu2+，其中M为Ca和Sr中的至少一种，0.6≤a3≤0.73，1.6≤c3≤1.73，1.95≤d3≤2.05，0.01≤x3≤0.2。该荧光粉所需制备条件为：常压，合成温度为1300℃-1500℃下保温烧结5-10小时。本发明所述具有类Si3N4结构荧光粉的制备方法所得到的荧光粉化学式为：(Si2-mAlm)3(O0.75mN2-0.75m)4:x4Eu2+，其中0.1≤m≤0.83，0.005≤x4≤0.8。该荧光粉所需制备条件为：常压，合成温度为1750℃-1850℃下保温烧结10-20小时。本发明的优点在于：采用本发明所提供的制备方法，能够提高具有类Si3N4结构荧光粉的合成反应速率，缩短生产周期，更能够实现常压合成。采用本发明所提供的制备方法，所得荧光粉的纯度、结晶性和光效能够很好地满足高效白光LED的封装及应用要求。附图说明图1为本发明实施例5涉及的荧光粉的XRD图谱。图2为本发明实施例5涉及的荧光粉的SEM图。图3为本发明实施例5涉及的荧光粉的发射光谱。图4为本发明实施例15涉及的荧光粉的XRD图谱。图5为本发明实施例15涉及的荧光粉的SEM图。具体实施方式以下是本发明的实施例，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，其保护范围由权利要求来决定。比较例1本比较例所制备的具有类Si3N4结构荧光粉化学式为(Sr0.999/3Al1/3Si4/3)3(N7/4)4:0.001Eu2+。其制备方法为：按化学式中各元素的化学计量比称取适量的Sr3N2、α-Si3N4、AlN、EuN作为原料并研混均匀。将混匀的原料放入坩埚中，然后在氮气气氛、合成温度1800℃和保温15小时的条件下进行烧结。反应完毕后，待产物温度降至100℃以下将其取出，最后进行破碎、洗涤、烘干等处理后得到具有类Si3N4结构荧光粉。该荧光粉的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表1所示。实施例1本实施例所制备的具有类Si3N4结构荧光粉化学式为(Sr0.999/3Al0.81/3Si4/3)3(N6.8/4)4:0.001Eu2+。其制备方法为：按化学式中各元素的化学计量比称取适量的Sr3N2、Si3N4、AlN、EuN作为原料并研混均匀，其中Si3N4原料由α-Si3N4和β-Si3N4所组成，且β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比为0.005。将混匀的原料放入坩埚中，然后在氮气气氛、1650℃下保温8小时。反应完毕后，待产物温度降至100℃以下将其取出，最后进行破碎、洗涤、烘干等处理后得到具有类Si3N4结构荧光粉。该荧光粉的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表1所示。实施例2-6实施例2-6的荧光粉制备方法与实施例1基本相同，并且均是(Ma1Alb1Sicl)3(Nd1)4:x1Eu2+荧光粉的制备方法，所不同的是化学式中的元素组成以及原料中β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比，如表1所示。这些实施例荧光粉的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表1所示。应用XRD、SEM及荧光光谱来表征实施例5荧光粉，得到的结果分别如图1、图2和图3所示。从图1可以看出所制备的荧光粉具有单一物相的(Sr0.9/3Al1.2/3Si4/3)3(N7.2/4)4:0.1Eu2+，并且，从图2看出，该荧光粉的结晶性较好，晶体形貌清晰呈柱状。由该荧光粉的发射光谱图上看，在460nm的蓝光激发下，该荧光粉具有位于615nm的宽发射峰，呈现为橙红色光发射。实施例7本实施例所制备的具有类Si3N4结构荧光粉化学式为(Sr0.95/3Ca0.25/3Al1/3Si3.81/3)3(N6.98/4)4:0.15Eu2+。其制备方法为：按化学式中各元素的化学计量比称取适量的Ca3N2、Sr3N2、Si3N4、AlN、EuN作为原料并研混均匀，其中Si3N4原料由α-Si3N4和β-Si3N4所组成，且β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比为0.5。将混匀的原料放入坩埚中，然后在氮气气氛、1650℃下保温8小时。反应完毕后，待产物温度降至100℃以下将其取出，最后进行破碎、洗涤、烘干等处理后得到具有类Si3N4结构荧光粉。该荧光粉的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表1所示。实施例8实施例8的荧光粉制备方法与实施例7基本相同，并且均是(Ma1Alb1Sicl)3(Nd1)4:x1Eu2+荧光粉的制备方法，所不同的是化学式中的元素组成以及原料中β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比，如表1所示。本实施例荧光粉的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表1所示。表1比较例1及实施例1-8荧光粉的组分及其光色数据荧光粉化学式β:α相对发光主峰位置摩尔比强度(％)(nm)比较例1(Sr0.999/3Al1/3Si4/3)3(N7/4)4:0.001Eu2+0100602实施例1(Sr0.999/3Al0.81/3Si4/3)3(N6.8/4)4:0.001Eu2+0.005101610实施例2(Sr0.999/3Al0.81/3Si4/3)3(N6.8/4)4:0.001Eu2+0.10103606实施例3(Sr0.999/3Al0.81/3Si4/3)3(N6.8/4)4:0.001Eu2+0.15106603实施例4(Sr0.999/3Al0.81/3Si4/3)3(N6.8/4)4:0.001Eu2+0.25110602实施例5(Sr0.9/3Al1.2/3Si4/3)3(N7.2/4)4:0.1Eu2+0.23121615实施例6(Sr0.999/3Al0.81/3Si4/3)3(N6.8/4)4:0.001Eu2+0.35105601实施例7(Sr0.95/3Ca0.25/3Al1/3Si3.81/3)3(N6.98/4)4:0.15Eu2+0.7114620实施例8(Sr0.7/3Ca0.11/3A10.83/3Si4.2/3)3(N7.1/4)4:0.2Eu2+1110629比较例2本比较例所制备的具有类Si3N4结构荧光粉化学式为(Ca0.999/3Al1/3Si1/3)3(N3/4)4:0.001Eu2+。其制备方法为：按化学式中各元素的化学计量比称取适量的Ca3N2、α-Si3N4、AlN、EuN作为原料并研混均匀。将混匀的原料放入坩埚中，然后在氮气气氛、合成温度1700℃和保温10小时的条件下进行烧结。反应完毕后，待产物温度降至100℃以下将其取出，最后进行破碎、洗涤、烘干等处理后得到具有类Si3N4结构荧光粉。该荧光粉的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表2所示。实施例9本实施例所制备的具有类Si3N4结构荧光粉化学式为(Ca0.999/3Al0.81/3Si1/3)3(N2.8/4)4:0.001Eu2+。其制备方法为：按化学式中各元素的化学计量比称取适量的Ca3N2、Si3N4、AlN、EuN作为原料并研混均匀，其中Si3N4原料由α-Si3N4和β-Si3N4所组成，且β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比为0.005。将混匀的原料放入坩埚中，然后在氮气气氛、1600℃下保温8小时。反应完毕后，待产物温度降至100℃以下将其取出，最后进行破碎、洗涤、烘干等处理后得到具有类Si3N4结构荧光粉。该荧光粉的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表2所示。实施例10-14实施例10-14的荧光粉制备方法与实施例9基本相同，并且均是(Ma2Alb2Sic2)3(Nd2)4:x2Eu2+荧光粉的制备方法，所不同的是化学式中的元素组成以及原料中β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比，如表2所示。这些实施例荧光粉产品的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表2所示。实施例15本实施例所制备的具有类Si3N4结构荧光粉化学式为(Ca0.1/3Sr0.71/3Al1/3Si1.2/3)3(N3.15/4)4:0.01Eu2+。其制备方法为：按化学式中各元素的化学计量比称取适量的Ca3N2、Sr3N2、Si3N4、AlN、EuN作为原料并研混均匀，其中Si3N4原料由α-Si3N4和β-Si3N4所组成，且β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比为0.5。将混匀的原料放入坩埚中，然后在氮气气氛、1600℃下保温8小时。反应完毕后，待产物温度降至100℃以下将其取出，最后进行破碎、洗涤、烘干等处理后得到具有类Si3N4结构荧光粉。该荧光粉的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表2所示。应用XRD及SEM来表征实施例15荧光粉，得到的结果分别如图4和图5所示。从图4可以看出所制备的荧光粉具有(Ca0.1/3Sr0.71/3Al1/3Si1.2/3)3(N3.15/4)4:0.01Eu2+的单一物相，并且，从图5看出，该荧光粉的结晶性较好，晶体形貌清晰呈圆片状。实施例16实施例16的荧光粉制备方法与实施例15基本相同，并且均是(Ma2Alb2Sic2)3(Nd2)4:x2Eu2+荧光粉的制备方法，所不同的是化学式中的元素组成以及原料中β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比，如表2所示。这些实施例荧光粉产品的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表2所示。表2比较例2及实施例9-16荧光粉的组分及其光色数据比较例3本比较例所制备的具有类Si3N4结构荧光粉化学式为(Sr1.99/3Si5/3)3(N8/4)4:0.01Eu2+。其制备方法为：按化学式中各元素的化学计量比称取适量的Sr3N2、α-Si3N4、EuN作为原料并研混均匀。将混匀的原料放入坩埚中，然后在氮气气氛、合成温度1600℃和保温8小时的条件下进行烧结。反应完毕后，待产物温度降至100℃以下将其取出，最后进行破碎、洗涤、烘干等处理后得到具有类Si3N4结构荧光粉。该荧光粉的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表3所示。实施例17本实施例所制备的具有类Si3N4结构荧光粉化学式为(Sr1.8/3Si4.85/3)3(N7.8/4)4:0.2Eu2+。其制备方法为：按化学式中各元素的化学计量比称取适量的Sr3N2、Si3N4、EuN作为原料并研混均匀，其中Si3N4原料由α-Si3N4和β-Si3N4所组成，且β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比为0.005。将混匀的原料放入坩埚中，然后在氮气气氛、1500℃下保温6小时。反应完毕后，待产物温度降至100℃以下将其取出，最后进行破碎、洗涤、烘干等处理后得到具有类Si3N4结构荧光粉。该荧光粉的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表3所示。实施例18-22实施例18-22的荧光粉制备方法与实施例17基本相同，并且均是(Ma3Sic3)3(Nd3)4:x3Eu2+荧光粉的制备方法，所不同的是化学式中的元素组成以及原料中β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比，如表3所示。这些实施例荧光粉产品的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表3所示。实施例23本实施例所制备的具有类Si3N4结构荧光粉化学式为(Ca0.05/3Sr2.14/3Si4.8/3)3(N7.9/4)4:0.06Eu2+。其制备方法为：按化学式中各元素的化学计量比称取适量的Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、EuN作为原料并研混均匀，其中Si3N4原料由α-Si3N4和β-Si3N4所组成，且β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比为0.5。将混匀的原料放入坩埚中，然后在氮气气氛、1500℃下保温6小时。反应完毕后，待产物温度降至100℃以下将其取出，最后进行破碎、洗涤、烘干等处理后得到具有类Si3N4结构荧光粉。该荧光粉的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表3所示。实施例24本实施例的荧光粉制备方法与实施例23基本相同，并且均是(Ma3Sic3)3(Nd3)4:x3Eu2+荧光粉的制备方法，所不同的是化学式中的元素组成以及原料中β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比，如表3所示。本实施例荧光粉产品的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表3所示。表3比较例3及实施例17-24荧光粉的组分及其光色数据比较例4本比较例所制备的具有类Si3N4结构荧光粉化学式为(Si5.7/3Al0.3/3)3(O0.3/4N7.7/4)4:0.005Eu2+。其制备方法为：按化学式中各元素的化学计量比称取适量的α-Si3N4、Al2O3、AlN、EuN作为原料并研混均匀。将混匀的原料放入坩埚中，然后在氮气气氛、高压1Mpa、合成温度1900℃和保温10小时的条件下进行烧结。反应完毕后，待产物温度降至100℃以下将其取出，最后进行破碎、洗涤、烘干等处理后得到具有类Si3N4结构荧光粉。该荧光粉的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表4所示。实施例25本实施例所制备的具有类Si3N4结构荧光粉化学式为(Si4.0/3Al2.0/3)3(O2.0/4N6.0/4)4:0.2Eu2+。其制备方法为：按化学式中各元素的化学计量比称取适量的Si3N4、Al2O3、AlN、EuN作为原料并研混均匀，其中Si3N4原料由α-Si3N4和β-Si3N4所组成，且β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比为0.005。将混匀的原料放入坩埚中，然后在氮气气氛、1800℃下保温8小时。反应完毕后，待产物温度降至100℃以下将其取出，最后进行破碎、洗涤、烘干等处理后得到具有类Si3N4结构荧光粉。该荧光粉的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表4所示。实施例26-30实施例26-30的荧光粉制备方法与实施例25基本相同，并且均是(Si2-mAlm)3(O0.75mN2-0.75m)4:x4Eu2+荧光粉的制备方法，所不同的是化学式中的元素组成以及原料中β-Si3N4和α-Si3N4的摩尔比，如表4所示。这些实施例荧光粉产品的主峰位置及相对发光亮度等光色数据，如表4所示。表4比较例4及实施例25-30荧光粉的组分及其光色数据