一种硝酸盐体系熔盐储热材料及其制备方法与流程

本发明涉及能源领域，具体涉及一种硝酸盐体系熔盐储热材料及其制备方法。

背景技术：
全球传统能源有限，预计现存石油仅可开采约41年、天然气供开采67年、煤供开采192年，因此新能源技术已成为保障我国经济社会可持续发展的战略性能源技术。其中太阳能热利用技术作为新兴的能源技术，是国家在“十二五”期间能源规划的重点发展方向，也是推进“节能提效”战略的主要技术领域。利用太阳热辐射能量，通过聚光加热工质，最终获得高温高压蒸汽推动汽轮发电机组发电，具有效率高、清洁、零碳排放等特点。但是由于受到太阳辐射变化的影响，相比传统燃煤发电，太阳能热发电的稳定性和连续性较差。解决这一问题的最佳方法为通过储热技术将吸收的太阳能热量储存起来实现长时间、稳定的释放，最终实现不依赖太阳辐射变化的连续、稳定发电。制备出可应用于太阳能热发电的高性能储热材料，是提高太阳能热发电效率、促进热发电产业发展的重要研究方向。我国盐湖地区，特别是青海柴达木地区盐湖富含钾、钠等盐类资源，如果以盐湖富产的钾盐和钠盐为原材料，制备出具有优异性能的硝酸盐体系熔盐储热材料，应用于太阳能的蓄热发电，不仅将提升我国盐湖资源的利用价值、提高经济收益，而且可以带动和引领太阳能热发电产业的发展。目前国内外一致认为硝酸盐熔盐储热材料是一种具有很强的应用潜力的储热介质，具有高比热、低腐蚀性、较高使用温度等特点。但是，硝酸盐熔盐储热材料在太阳能热发电的产业化应用难度较大，全球范围内的成功范例比较少，阻碍熔盐熔盐储热材料的产业化应用的主要原因体现在以下几点：(1)硝酸盐熔盐储热材料的凝固点(或熔点)温度较高，比如常见的SolarSalts体系(NaNO3/KNO3:60/40)的熔点为238℃，如果热发电系统部分管路由于镜场能量的不足或温度分布不均匀，容易导致熔盐体系凝固而形成“冻管”现象；为了避免这一现象的发生，电站运行过程中一般需要添加温度补偿装置以确保管路温度高于熔盐体系的凝固点，所以增加了能量消耗、提高发电成本。(2)现有熔盐储热材料的使用温度范围较窄，使得体系的能量转变效率较低。比如HITECSalt体系(NaNO3/KNO3/NaNO2:7/53/40)的熔点较低(142℃)，但其分解温度也较低为535℃。现阶段限制太阳能热发电取得突破的“瓶颈”之一就是无法获得熔点低，但是分解温度较高的熔盐储热材料。(3)熔盐储热材料的热稳定性以及腐蚀性有待改善。目前国内太阳能热发电的电价为1.5元/kwh，发电成本高。造成成本较高的原因，除了上述的储热材料熔点高、使用温度低导致热电转换效率较低之外，熔盐储热材料的热稳定性差、使用寿命短以及对系统设备的腐蚀等也增加了相关的材料成本。所以可用于太阳能热发电的理想储热材料，应具备低熔点、高比热容、适宜的材料密度、优异的热稳定性能以及较低的腐蚀性等特点，这也是本领域技术人员研发的重点。为了使得储热材料满足上述的性能，目前针对降低熔盐储热材料的熔点方面已有大量的研究工作。为了降低SolarSalts体系的熔点，公开号为CN101050355A的发明专利公开了一种熔融盐传热蓄热介质及其制备方法，介绍的传热蓄热介质包括硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠以及添加剂，其中添加剂主要由硝酸铯和氯化钾组成。该方法虽然可以制备出具有较低熔点和较好热稳定性的熔盐储热材料，但是添加剂中的硝酸铯成本较高，并且氯化钾的添加会增加储热介质对设备及管道材料的腐蚀，不利于该介质在光热发电系统中的实际应用。公开号为CN102533226A的发明专利公开了一种硝酸熔融盐传热蓄热介质及其制备方法与应用，该发明公开的储热介质是在硝酸钠、硝酸钾混盐的基础上，添加了一定量的硝酸钙制备而成的，该介质熔点可低至120℃。公开号为CN103074040A的发明专利公开了一种低熔点混合熔盐传热蓄热介质，该介质由10wt％硝酸钙、60-70wt％硝酸钾、10-20wt％硝酸钠、10wt％亚硝酸钠组成，该熔点约为130℃左右。以上两种储热介质通过添加硝酸钙、亚硝酸钠组分，达到了降低共融温度的目的，但是其中硝酸钙和亚硝酸钠的加入将会增加储热介质的腐蚀性，并提高对系统气氛的要求，增加运行成本。因此，通过一种简单有效的制备方法，在保证具有高分解温度的同时降低SolarSalt体系的熔点是非常必要的。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺简单、能耗低、成本低的，具有低熔点、高热稳定性硝酸盐体系熔盐储热材料及其制备方法；利用该方法制备获得的储热材料，应当在保证较高的分解温度前提下具有较低的熔点和低腐蚀性，并应具有非常优异的热稳定性，可作为热发电系统的蓄热/传热介质应用于太阳能热发电领域。本发明提供的硝酸盐体系熔盐储热材料由硝酸钾和硝酸钠组成，所述硝酸钠和硝酸钾的质量比为30～70：30～70，所述硝酸钾和硝酸钠中的Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-杂质离子含量分别小于100ppm、100ppm、200ppm、300ppm。优选的，Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-杂质离子含量分别为5～50ppm、10～60ppm、50～200ppm、100～250ppm。优选的，所述硝酸钠和硝酸钾的质量比为60：40。本发明还提供了一种熔盐储热材料的制备方法，包括：(1)提纯硝酸钾和硝酸钠，并将提纯后的硝酸钠和硝酸钾按照30～70：30～70的比例混合，得到初混料。将制备硝酸盐体系熔盐储热材料的原材料(硝酸钠及硝酸钾)进行提纯，所采用的硝酸钠及硝酸钾为工业级或者农用级，也可以是盐田工艺获得的初级产品。优选的，所述提纯为在室温条件下，将硝酸钠和硝酸钾分别溶解于去离子水中，使得溶液浓度(溶质的质量分数)分别为15％～45％、10％～35％；分别在搅拌条件下，于蒸发器皿中进行蒸发，待溶液浓度分别达到50％～65％、45％～60％之后，进行冷却结晶、淋洗、干燥分别获得提纯后的硝酸钠和硝酸钾。所述提纯步骤进行1～3次，直至溶液中的Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-杂质离子含量分别为5～50ppm、10～60ppm、50～200ppm、100～250ppm。优选的，所述混合方式为：将两种晶体状粉末原料放入研钵或者其他粉粹及物理共混设备中，进行充分的粉碎、搅拌，利用机械作用使得两者达到一定程度的分散均匀。经过这一步骤之后获得一定量的储热材料初混料。(2)将上述步骤得到的储热材料初混料在400～500℃条件下进行高温热处理。优选的，所述热处理为：将盛有初混料的器皿置于可以控温的高温炉中进行加热，以5～20℃/min的加热速率加热到400～500℃之后，保温20～60min；保温结束后，降温至室温；之后再重复上述的加热过程2～5次；最后冷却至室温得到结块的储热材料，将其粉碎磨细即可获得粉末状的具有低熔点的硝酸盐体系熔盐储热材料。经过这一步骤中的重复加热溶解、冷却结晶过程，硝酸钠和硝酸钾原材料可达到非常均匀的共混状态，有利于获得高性能储热材料。本发明以solarsalt体系为基础，通过对硝酸钠、硝酸钾原材料的提纯工艺和杂质离子控制，并最终控制杂质离子含量范围：Ca2+为5～50ppm、Mg2+为10～60ppm、Cl-为50～200ppm、SO42-为100～250ppm，在保证较高分解温度的前提下，使得储热材料熔点明显降低，并且改善了solarsalt体系熔盐储热材料的热稳定性，而这些问题通过现有技术是很难解决的，或者是需要添加一定量的高成本添加剂才能得以解决的；本发明还延长储热材质的使用寿命和运行成本。本发明以成本较低的solarsalt体系为基础，不添加其他组分和任何添加剂，制备工艺简单、可行，具有非常明显的成本优势，这对于促进光热发电领域的迅速发展、降低光热发电成本具有非常重要的意义。附图说明图1、实施例中材料差式扫描量热分析(DSC)结果；图2、实施例中材料热失重分析(TG)结果；图3、实施例中材料热稳定性实验测试结果。具体实施方式如下为本申请的优选实施例，其仅用作对本发明的解释而不是限制。实施例(1)原材料提纯在室温条件下，将2000g硝酸钠(工业级)和800g硝酸钾(工业级)溶解于去离子水中，使得溶液浓度(溶质的质量分数)分别为45.0％和25.0％；分别在搅拌条件下，于蒸发器皿中进行蒸发，待溶液浓度分别达到65.0％和50.0％之后在20℃下进行结晶、淋洗、干燥分别获得一次提纯后的硝酸钠360.0g和硝酸钾187.0g。(2)杂质离子控制重复上述步骤(1)的工序3遍之后，最终获得二次提纯的硝酸钠13.5g和硝酸钾11.0g。其中硝酸钠中Ca2+、Mg2+、Cl-和SO42-杂质离子含量为15ppm、20ppm、80ppm和120ppm；硝酸钾中Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-杂质离子含量为10ppm、25ppm、80ppm和150ppm。(3)物理共混将上述获得的硝酸钠12.0g和硝酸钾8.0g在研钵内进行共混，经过充分的研磨、搅拌之后获得储热材料初混料20.0g。(4)高温处理将上述20.0g初混料倒入钢玉坩埚中，在马弗炉中进行高温处理，以10℃/min的加热速率加热到500℃后保温60min；保温结束后，降温至室温；之后再重复上述的加热过程3次；最后冷却至室温得到结块的储热材料，将其粉碎磨细获得粉末状的硝酸盐体系熔盐储热材料。对比实施例本实施例中，硝酸钠和硝酸钾原材料不经过提纯和杂质离子的控制步骤，直接使用硝酸钠(工业级)和硝酸钾(工业级)经过物理共混、高温处理步骤制备得到熔盐储热材料。(1)物理共混将硝酸钠(工业级)12.0g和硝酸钾(工业级)8.0g在研钵内进行共混，经过充分的研磨、搅拌之后获得储热材料初混料20.0g。(2)高温处理将上述20.0g初混料倒入钢玉坩埚中，在马弗炉中进行高温处理，以10℃/min的加热速率加热到500℃后保温60min；保温结束后，降温至室温；之后再重复上述的加热过程3次；最后冷却至室温得到结块的储热材料，将其粉碎磨细获得粉末状的硝酸盐体系熔盐储热材料。对实施例1和对比实施例1制备出的储热材料进行了差式扫描量热分析(DSC)、热失重分析(TG)以及热稳定性实验测试，结果如图1-3所示。图1所示的结果中可以看出：相比于对比实施例，实施例方法制备的储热材料的熔点降低了将近3℃，说明本发明介绍的方法对于降低熔盐体系储热材料的熔点具有明显的作用。图2所示的结果可以看出：相比于对比实施例，实施例方法制备的储热材料的上限使用温度上升了25℃左右，说明本发明介绍的方法能够在降低熔盐体系储热材料的熔点的同时，具有提升使用上限温度、扩展使用温度范围的作用。图3为实施例和对比实施例制备的储热材料在450℃条件下的热稳定性实验测试结果，从中可以看出实施例的热稳定性明显优于对比实施例，说明本发明介绍的方法制备的储热材料除了可以扩展使用温度范围之外，还能明显提升材料的热稳定性、对于延长储热材料使用寿命具有非常重要的作用。