本发明涉及瓦楞纸板胶黏剂领域，具体涉及一种环保型的有机物/淀粉复合水性胶黏剂及其制备方法和应用。
背景技术：
我国是世界上的包装大国，瓦楞纸箱在我国包装行业中占据重要地位，尤其是在进入21世纪后，我国的瓦楞包装用纸行业更是加快了发展脚步，目前已经形成了华北地区、长江三角洲、珠江三角洲三大瓦楞纸及其产品的生产基地。瓦楞包装用纸及其衍生产品之所以得到高速发展，是因为瓦楞纸行业的发展符合我国环保、可持续发展和节约型社会的需求，它具备的轻量化、高雅化、可重复性、可设计性等特点能大大满足各行各业产品的包装需求。因为上述特点，瓦楞纸更适合作为未来包装用品的发展方向，但是在其生产过程中，最关键的问题之一是瓦楞纸的粘合不良的难题。瓦楞纸箱是由箱纸板和瓦楞芯纸粘合而成的板状物。它们之间是通过特定的胶黏剂粘结的，所以，胶黏剂是瓦楞纸板生产过程中的主要辅助材料。其质量好坏直径影响了瓦楞纸箱的性能。在瓦楞纸箱生产过程中，使用的胶黏剂种类很多，主要有淀粉系列、聚乙烯醇、醋酸乙烯乳液、硅酸钠等。目前，使用最为广泛的是淀粉系列的胶黏剂。这主要是由于在制备氧化淀粉时，原淀粉中葡萄糖单元上的羟甲基被氧化成羧基，使得胶黏剂的稳定性得到明显提高；同时，氧化反应减少了淀粉分子中羟基的数量，使得分子缔合受阻，减弱了分子间氢键的结合能力。另外，反应过程中糖苷链的断裂使得大分子降解，从而降低了淀粉胶黏剂的黏度，并提高其流动性、干燥速度等性能，使之实用性增强。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是：本发明人锐意研究后发现，传统的淀粉系列胶黏剂存在一些缺点，如制备淀粉胶黏剂过程中需要使用硼砂作为交联剂，而硼 砂有毒，长期与其接触会出现神经衰弱、关节痛慢性中毒或呕吐、腹泻、红斑、循化系统障碍、休克、昏迷等急性中毒现象；制备的淀粉胶黏剂的粘度不容易控制，如制备过程中氧化过度，则胶黏剂的黏结性下降；氧化程度不够时，胶黏剂的稳定性差，流动性小，粘度大而导致难以施胶；耐湿性不佳，当气候潮湿，则存在瓦楞纸板偏软，胶黏剂的干燥速度慢、粘合不良现象增多等问题。所以，为了克服现有技术的不足，本发明提供一种制备无硼类化合物的环保、耐湿、粘度可调的有机物/淀粉复合高粘性水性胶黏剂的技术。即提供一种安全环保、耐湿性能、粘结性能好、粘度可调的有机物/淀粉复合瓦楞纸板胶黏剂，并提供该环保型复合胶黏剂的制备方法。具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：一种有机物/淀粉复合水性胶黏剂，其特征在于，其通过在交联后的淀粉主料中添加氧化剂、糊化剂和复合填料反应得到；其中，所述淀粉主料包括直链淀粉和支链淀粉，所述的交联后的淀粉是通过先用第一交联剂和亲水剂对直链淀粉进行预处理后，再与第二交联剂和支链淀粉混合后反应得到；其中，所述第一交联剂为异佛尔酮二异氰酸酯，所述第二交联剂为三羟甲基丙烷，所述亲水剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；其中相对于淀粉主料原料180-220重量份，氧化剂添加量为7-10重量份。优选的，上述水性胶黏剂中，相对于淀粉主料原料180-220重量份，交联剂总量为60-80重量份，优选为65-75重量份，亲水剂为4.8-5.6重量份，优选为5.0-5.4重量份，氧化剂为7-10重量份，优选为8-9.5重量份；其中，第一交联剂和第二交联剂的质量比为8-15∶1，优选的二者质量比为11-12∶1。优选的，上述水性胶黏剂中，糊化剂为25-35重量份，优选为28-33重量份，复合填料10-20重量份，优选为12-18重量份。优选的，上述水性胶黏剂中，所述的氧化剂包括过硫酸氢盐和或双氧水；所述糊化剂选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述复合填料为蒙脱土。优选的，上述水性胶黏剂中，所述淀粉主料中所述直链淀粉的重量份为40-50，所述支链淀粉的重量份为140-170。优选的，上述水性胶黏剂中，当氧化剂为过硫酸氢盐和双氧水的混合物时， 过硫酸氢盐为5-7.2重量份，优选为5.5-6.8重量份，双氧水为2-2.8重量份，优选为2.5-2.7重量份。优选的，上述水性胶黏剂中，还需添加助溶剂，优选为丙酮。优选的，上述水性胶黏剂中，所述胶黏剂的粘度为25070-26800mPa·S。本发明还提供上述有机物/淀粉复合水性胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：(1)用第一交联剂和亲水剂对淀粉主料中的直链淀粉进行预处理；(2)在预处理后的直链淀粉中加入第二交联剂和支链淀粉进行反应；(3)加入糊化剂、氧化剂、复合填料进行反应得到有机物/淀粉复合水性胶黏剂；其中，所述第一交联剂为异佛尔酮二异氰酸酯，所述第二交联剂为三羟甲基丙烷，亲水剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。优选的，上述有机物/淀粉复合水性胶黏剂的制备方法中，包括下述步骤：(1)直链淀粉的预处理反应阶段包括下述步骤：(i)直链淀粉与第一交联剂混合后于80-100℃发生交联反应；(ii)加入亲水剂与步骤(i)得到的反应产物于40-60℃反应；(2)正常反应阶段包括下述步骤：(i)加入第二交联剂于80-100℃反应后再加入支链淀粉于30-50℃进行反应；(ii)加入氧化剂后于50-70℃发生氧化反应；(iii)加入糊化剂进行反应；以及在直链淀粉预处理反应阶段的(i)步骤之后的任一步骤之前或之后加入蒙脱土发生复合反应得到有机物/淀粉复合水性胶黏剂。即，蒙脱土可在直链淀粉预处理反应阶段的(ii)之前或之后加入，也可以在步骤(2)中任一步骤之前或之后加入参加反应。优选的，上述制备方法中，在直链淀粉的预处理反应阶段的(i)步骤之后(ii)步骤之前添加蒙脱土与(i)所得产物发生反应。本发明还提供一种有机物/淀粉复合水性胶黏剂，由上述制备方法制得。本发明还提供上述有机物/淀粉复合水性胶黏剂在瓦楞纸板胶黏剂领域的应用。本发明可简化高性能淀粉胶黏剂的制备工艺，解决瓦楞纸箱生产过程中粘合不良的问题，提高瓦楞纸箱胶黏剂的耐湿性及施工性，使其达到安全环保的要求。附图说明图1为本发明实施例一所得有机物/淀粉复合水性胶黏剂的热重分析曲线。具体实施方式本发明采用二步法制备有机物/淀粉复合水性胶黏剂，采用二异氰酸酯与三羟甲基丙烷取代有毒的硼砂作为交联剂，改变传统的通过氧化糊化淀粉制备淀粉系列胶黏剂的方法，通过二异氰酸酯与水溶性淀粉分子链上的部分羟基发生反应，生成强极性的氨基甲酸酯基，增加淀粉胶黏剂的稳定性、耐低温性和粘结性能。并且使用三羟甲基丙烷与异氰酸酯基团发生反应，增大胶黏剂的交联程度，再添加氧化剂、糊化剂、复合填料、水等原料制备高性能的环保型有机物/淀粉复合胶黏剂。而且采用直链淀粉和支链淀粉两种淀粉的混合物为淀粉主料，支链淀粉因为其中含有磷酸酯，所以可以发生糊化而成为一种良好的胶黏剂；另外，直链淀粉能促进淀粉发生凝胶作用，从而增大淀粉胶黏剂的粘性。本专利中采用上述两种淀粉的混合物进行淀粉基料的制备，从而制备性能优异的淀粉系列胶黏剂。在本发明的一种优选的实施方式中，本发明提供一种有机物/淀粉复合水性胶黏剂，该胶黏剂的组分及重量份数为：直链淀粉(马铃薯淀粉)：40-50重量份，支链淀粉(玉米淀粉)：140-170重量份，氢氧化钠：25-35重量份，过硫酸氢钾：5-7.2重量份，双氧水：2-2.86重量份，异佛尔酮二异氰酸酯：53-75重量份，三羟甲基丙烷：5-6.6重量份，有机蒙脱土：10-20重量份，二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸：4.8-5.6重量份，去离子水：650-750重量份，丙酮：10-30重量份。在本发明的一种优选的实施方式中，本发明所述有机物/淀粉复合水性胶黏剂的制备方法，包括下述步骤：a、将直链淀粉放入50℃，真空度为0.05MPa的恒温干燥箱中干燥4小时备用。将支链淀粉溶入去离子水中使用玻璃棒快速搅拌成均匀的淀粉液备用；b、将异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，将烧瓶放入恒温水浴中。向烧瓶中加入丙酮作为助溶剂，将干燥好的直链淀粉缓慢添加至烧瓶中，在添加过程中，始终保持搅拌装置为机械搅拌状态，使异佛尔酮二异氰酸酯与干燥的淀粉在助溶剂的作用下快速均匀混合，然后将恒温水浴温度上升至80-100℃，搅拌反应2小时；c、将恒温水浴降温至40-60℃，将二羟甲基丙酸和有机蒙脱土混合，快速添加到四口烧瓶中，在40-60℃下搅拌反应15分钟，然后将恒温水浴温度升至80-100℃反应1小时；d、将三羟甲基丙烷与丙酮均匀混合，添加到四口烧瓶中搅拌反应1小时后。降低水浴温度至35-45℃，将a中调制好的支链淀粉液缓慢倒入四口烧瓶中，调快搅拌速度反应30分钟；e、将称好的过硫酸氢钾和双氧水分别溶于水中，并先后缓慢添加到反应体系中，在添加过程中，缓慢升温至50-70℃，快速搅拌反应20分钟；f、降低水浴温度至室温，将氢氧化钠溶于水中，缓慢添加至四口烧瓶中，快速搅拌混合反应30分钟。得到白色的有机物/淀粉复合胶黏剂。在本发明中，所述直链淀粉D-葡萄糖基以α-(1，4)糖苷键连接的多糖链，而支链淀粉中葡萄糖分子之间除以α-1，4-糖苷键相连外，还有以α-1，6-糖苷键相连的；本发明中第一交联剂选用异佛尔酮二异氰酸酯，其特征在于，两个异氰酸基(-N＝C＝O)的活性不同，与碳环直接相连的异氰酸基较为活泼，与亚甲基相连的异氰酸基由于空间位阻作用而活性较低，将第一交联剂与直链淀粉混合后，直链淀粉的部分羟基与第一交联剂上活性较强的异氰酸基反应，形成氨基甲酸酯基，后续亲水剂以及第二交联剂的羟基与第一交联剂上活性较弱的异氰酸基反应，形成氨基甲酸酯基而完成交联；本发明中所用亲水剂的特征在于，其包含两种基团：羟基和亲水基团(羧基)。其中，羟基与第一交联剂的异氰酸基反应，生成氨基甲酸酯基，亲水剂上的亲水基团通过氢键作用而与第二交联剂键接，其亲水基团赋予本发明所述有机物/淀粉复合水性胶黏剂亲水性，使其在应用过程中实现产品粘度的可调性，即可通过改变溶剂质量而调节产品的粘度。为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现以实施例详 细说明本发明的具体实施方式。在下面的实施例中，所用的各试剂的信息如下：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，阿拉丁试剂；直链淀粉(马铃薯淀粉)，工业品，阿拉丁试剂；支链淀粉(玉米淀粉)，工业品，阿拉丁试剂；二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，上海彭滕精细化工有限公司产品；二羟甲基丁酸，工业品，上海彭滕精细化工有限公司产品；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；过硫酸氢钾，分析纯，上海青析化工科技有限公司；双氧水，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；三羟甲基丙烷，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；丙酮，分析纯，烟台市双双化工有限公司；有机蒙脱土，工业品，郑州海涛化工有限公司。其中，本发明所述有机蒙脱土可通过购买或用本领域常规改性方法对无机蒙脱土改性得到含羟基和羧基的有机蒙脱土(羟基含量占官能团含量的60％以上，羧基含量占官能团含量的40％以下)，下述实施例中所用有机蒙脱土为从郑州海涛化工有限公司购买的工业品。实施例一一种有机物/淀粉复合水性胶黏剂，原料配比如表1所示。表1有机物/淀粉复合水性胶黏剂原料配比表(质量，单位：g)制备方法：a、将45重量份的直链淀粉放入50℃，真空度为0.05MPa的恒温干燥箱中干燥4小时备用。将155重量份的支链淀粉溶入550重量份的去离子水中使用玻璃棒快速搅拌成均匀的淀粉液备用；b、将65重量份的异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，将烧瓶放入恒温水浴中。向烧瓶中加入15重量份的 丙酮作为助溶剂，将干燥好的45重量份的直链淀粉缓慢添加至烧瓶中，在添加过程中，始终保持搅拌装置为机械搅拌状态，使异佛尔酮二异氰酸酯与干燥的淀粉在助溶剂的作用下快速均匀混合，然后将恒温水浴温度上升至90℃，搅拌反应2小时；c、将恒温水浴降温至50℃，将5.2重量份的DMPA和15.7重量份的有机蒙脱土混合，快速添加到四口烧瓶中，在50℃下搅拌反应15分钟，然后将恒温水浴温度升至90℃反应1小时；d、将5.5重量份的三羟甲基丙烷与5重量份的丙酮均匀混合，添加到四口烧瓶中搅拌反应1小时后。降低水浴温度至40℃，将a中调制好的支链淀粉液缓慢倒入四口烧瓶中，调快搅拌速度反应30分钟；e、将6.3重量份的过硫酸氢钾和2.5重量份的双氧水分别溶于40重量份和10重量份的去离子水中，并先后缓慢添加到反应体系中，在添加过程中，缓慢升温至60℃，快速搅拌反应20分钟；f、降低水浴温度至室温，将31重量份的氢氧化钠溶于100重量份的去离子水中，缓慢添加至四口烧瓶中，快速搅拌混合反应30分钟。得到白色的有机物/淀粉复合水性胶黏剂。使用美国Brookfield的HADV-II+PRO型旋转粘度计检测复合胶黏剂的粘度，检测的平均数值为25070mPa·S，符合作为瓦楞纸板用胶黏剂的粘度需求；按照ISO124：1997的标准测定胶黏剂的固含量，得到胶黏剂的固含量为32.5％，具备较好的胶黏剂不挥发份含量，干燥性能较好；使用梅特勒-托利多热重分析仪(型号：METTLERTOLEDOTGA/DSC1analyzer)对制备的胶黏剂进行热稳定性分析，分析结果如图1所示，从图中分解曲线可以看出，制备的胶黏剂的起始分解温度约为272.1℃，最终分解温度约为445℃，说明使用本专利中方法制备的胶黏剂具备较好的耐热性。使用湘仪H1850型离心机对制备的胶黏剂进行离心稳定性检测试验，将样品分装在两个离心管内，离心转速为3000转/分钟，一共离心3次，每次5分钟，发现其中一个离心管的样品在离心第二次后出现少许沉淀，第三次离心后沉淀增多；另外一个离心管的样品在第三次离心出现少许沉淀。说明制备的样品的储存期大约在4个月到6个月之间，说明本专利中方法制备的复合胶黏剂具备较好的储存稳定性。实施例二一种有机物/淀粉复合水性胶黏剂，制备方法如下：a、将40重量份的直链淀粉放入50℃，真空度为0.05MPa的恒温干燥箱中干燥4小时备用。将140重量份的支链淀粉溶入550重量份的去离子水中使用玻璃棒快速搅拌成均匀的淀粉液备用；b、将53重量份的异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，将烧瓶放入恒温水浴中。向烧瓶中加入15重量份的丙酮作为助溶剂，将干燥好的40重量份的直链淀粉缓慢添加至烧瓶中，在添加过程中，始终保持搅拌装置为机械搅拌状态，使异佛尔酮二异氰酸酯与干燥的淀粉在助溶剂的作用下快速均匀混合，然后将恒温水浴温度上升至80℃，搅拌反应2小时；c、将恒温水浴降温至40℃，将4.8重量份的三羟甲基丁酸和10重量份的有机蒙脱土混合，快速添加到四口烧瓶中，在40℃下搅拌反应15分钟，然后将恒温水浴温度升至80℃反应1小时；d、将5重量份的三羟甲基丙烷与5重量份的丙酮均匀混合，添加到四口烧瓶中搅拌反应1小时后。降低水浴温度至35℃，将a中调制好的支链淀粉液缓慢倒入四口烧瓶中，调快搅拌速度反应30分钟；e、将5重量份的过硫酸氢钠和2重量份的双氧水分别溶于35重量份和10重量份的去离子水中，并先后缓慢添加到反应体系中，在添加过程中，缓慢升温至50℃，快速搅拌反应20分钟；f、降低水浴温度至室温，将25重量份的氢氧化钠溶于90重量份的去离子水中，缓慢添加至四口烧瓶中，快速搅拌混合反应30分钟。得到白色的有机物/淀粉复合胶黏剂。使用与实施例一相同的方法和仪器，对实施例二所制备的有机物/淀粉复合水性胶黏剂进行检测，根据检测结果可知，所述产品粘度值的平均数值为24800mPa·S，符合作为瓦楞纸板用胶黏剂的粘度需求；测得胶黏剂的固含量为31％，具备较好的胶黏剂不挥发份含量，干燥性能较好；使用梅特勒-托利多热重分析仪(TG)对制备的胶黏剂进行热稳定性分析(图未示)，可得胶 黏剂的起始分解温度约为265.7℃，最终分解温度约为440℃，说明使用本专利中方法制备的胶黏剂具备较好的耐热性；通过离心测试，可得胶黏剂的存期大约在3个月到5个月之间，说明以本专利中方法制备的复合水性胶黏剂具备较好的储存稳定性。实施例三一种有机物/淀粉复合水性胶黏剂，制备方法如下：a、将50重量份的直链淀粉放入50℃，真空度为0.05MPa的恒温干燥箱中干燥4小时备用。将170重量份的支链淀粉溶入590重量份的去离子水中使用玻璃棒快速搅拌成均匀的淀粉液备用；b、将75重量份的异佛尔酮二异氰酸酯加入洁净的有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的四口烧瓶，将烧瓶放入恒温水浴中。向烧瓶中加入20重量份的丙酮作为助溶剂，将干燥好的50重量份的直链淀粉缓慢添加至烧瓶中，在添加过程中，始终保持搅拌装置为机械搅拌状态，使异佛尔酮二异氰酸酯与干燥的淀粉在助溶剂的作用下快速均匀混合，然后将恒温水浴温度上升至100℃，搅拌反应2小时；c、将恒温水浴降温至60℃，将5.6重量份的三羟基甲基丙酸和20重量份的有机蒙脱土混合，快速添加到四口烧瓶中，在60℃下搅拌反应15分钟，然后将恒温水浴温度升至100℃反应1小时；d、将6.6重量份的三羟甲基丙烷与5重量份的丙酮均匀混合，添加到四口烧瓶中搅拌反应1小时后。降低水浴温度至45℃，将a中调制好的支链淀粉液缓慢倒入四口烧瓶中，调快搅拌速度反应30分钟；e、将7.2重量份的过硫酸氢铵和2.86重量份的双氧水分别溶于45重量份和15重量份的去离子水中，并先后缓慢添加到反应体系中，在添加过程中，缓慢升温至70℃，快速搅拌反应20分钟；f、降低水浴温度至室温，将35重量份的氢氧化钠溶于110重量份的去离子水中，缓慢添加至四口烧瓶中，快速搅拌混合反应30分钟。得到白色的有机物/淀粉复合胶黏剂。使用与实施例一相同的方法和仪器，对实施例三所制备的有机物/淀粉复合胶黏剂进行检测，根据检测结果可知，所述产品粘度值的平均数值为 26800mPa·S，符合作为瓦楞纸板用胶黏剂的粘度需求；测得胶黏剂的固含量为35.5％，具备较好的胶黏剂不挥发份含量，干燥性能较好；使用梅特勒-托利多热重分析仪(TG)对制备的胶黏剂进行热稳定性分析(图未示)，可得胶黏剂的起始分解温度约为284.3℃，最终分解温度约为442℃，说明使用本专利中方法制备的胶黏剂具备较好的耐热性；通过离心测试，可得胶黏剂的存期大约在3个月到6个月之间，说明以本专利中方法制备的复合水性胶黏剂具备较好的储存稳定性。对比例一对比例一所制备的淀粉胶黏剂的原料为：玉米淀粉：工业级，苏州高峰精细化工有限公司，所述玉米淀粉为直链淀粉和支链淀粉的混合体，直链淀粉与支链淀粉所占的比重分别大约为28％和72％；硫酸亚铁：工业级，长沙怡丰化工经贸有限公司；蒙脱石：钠基无机蒙脱土，工业级，浙江三鼎科技有限公司；氢氧化钠：工业级，杭州化工原料有限公司；硼砂：工业级，连云港市鸿方硼制品有限公司；过氧化氢：工业级，石家庄试剂厂；水为饮用水。对比例一所述淀粉胶黏剂的制备过程如下：(1)在500mL烧杯中加入230mL水和0.5gFeSO4，待FeSO4溶解后，加入50.0g淀粉，搅拌10min；(2)将1.8mLH2O2加入(1)中，继续搅拌；(3)在100mL烧杯中加入30mL水，放入5.0gNaOH，待其溶解后，缓慢加入(1)的烧杯中，继续搅拌；(4)在100mL烧杯中加入20mL水，加入1.0g硼砂，待其溶解后，缓慢加入(1)的烧杯中，用20mL水分别洗碱液烧杯和硼砂烧杯，并全部倒入(1)的烧杯中，继续搅拌至变稠，静置变稀，即得过氧化氢氧化淀粉胶黏剂。经检测后得到对比例一中所述胶黏剂的粘度为8520mPa·S，固含量为21％，与对比例一相比，本发明所述有机物/淀粉复合水性胶黏剂的粘度25070-26800mPa·S，固含量为31％-35.5％，此种黏度更适合于淀粉胶黏剂的施 工涂布，而且更高的固含量使胶黏剂在涂布后能更快干燥，可说明本发明所制备的有机物/淀粉复合水性胶黏剂的性能优于现有技术，具有广阔的应用前景。