一种相变储能微胶囊及其制备方法与流程

本发明属于新材料相变储能材料技术领域，尤其涉及一种相变储能微胶囊及其制备方法。

背景技术：

相变储能材料(Phase Change Materials，PCMs)是指在其物相变化过程中，可以从环境吸收热量或向环境放出热量，从而达到能量的储存和释放的目的，解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾。利用此特性，PCMs在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用、节能建筑材料、空调的节能以及食品保鲜等领域拥有广泛的应用前景。同时由于其相变时温度近似恒定，可以用于调整控制周围环境的温度，并且可以多次重复使用。为了防止相变材料在循环使用过程中发生渗漏，微胶囊是目前最有效的相变材料封装技术。微胶囊技术是一种用成膜材料把液体或固体包覆，使之形成微米或毫米颗粒的技术，将相变材料包覆于微胶囊所形成的颗粒称为相变材料微胶囊，它具有特殊的温度调节功能。

近年来，涉及石蜡等烷烃类微胶囊及其制备工艺已有大量文献报道和专利公开，但有关脂肪酸酯胶囊相变材料的制备实例并未见报道。

目前，固-液有机相变材料的微胶囊化方法主要有原位聚合法、界面聚合法、悬浮聚合法，其中悬浮聚合法是将单体与引发剂溶于作为芯材的油相中，分散剂、稳定剂和终止剂等溶于水中，将油相小液滴加入到水中形成稳定体系后，通过加热等方法引发单体聚合，形成微胶囊。

文章(Colloid Polym Sci 2007；285：1377-85.)成功的采用悬浮聚合法将PRS石蜡，正十四烷，Rubitherm RT27，Rubitherm RT20和十九烷等非极性相变材料微胶囊化，其中囊壁为聚苯乙烯，随后成功完成中试，然后得到微胶囊的囊芯的含量只有50％，并且形成微胶囊粒 径不均匀，表面不光滑。文章(Chem Eng J 2010；157：216-22)进一步利用悬浮聚合法制备苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物作为壁材的相变微胶囊。比较发现交联聚合具有更高的反应活性和极性，从而具有更高的包封率，使微胶囊具有更高的储热能力，然而微胶囊的表面不光滑并且颗粒不规则，这是因为悬浮聚合过程中，乳液的稳定性不够导致的。文章(Colloids Surfaces A：Physicochem.Eng.Asp.390(2011)62-66)比较了不同单一表面活性剂对相变微胶囊性质的影响，发现聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和明胶作为表面活性剂能够得到表面光滑的相变微胶囊，却不能得到均匀粒径的微胶囊，阿拉伯胶能够得到相变材料含量高的微胶囊(67.9％)。

随着中国对节能材料的大量提倡，关于相变材料的专利申请的很多，如申请号为201410126997.5，申请日为2014.03.31的《一种低温微胶囊相变材料及其制备方法》，该微胶囊相变材料的囊芯为十四烷或十二醇/癸醇(1∶1)，壁材为甲基丙烯酸甲酯，所用乳化剂为商业的非离子表面活性剂，引发剂选自AIBN(偶氮二异丁腈)。公告号为CN101670256B，申请日为2009.09.28的《一种相变材料微胶囊的制备方法》，该方法以长链烷烃和石蜡作为相变材料，以乙烯基单体和丙烯酸脂类作为聚合单体，以非离子表面活性剂为乳化剂，采用悬浮聚合方法制备成相变材料微胶囊。以上可以看出，目前相变材料微胶囊的芯材都是石蜡和长链烷烃，成本高，并且采用的表面活性剂是单一的一种或者相近的几种的混合，并不能真正得到稳定的乳液，从而得到表面光滑，颗粒均匀，相变材料含量高的微胶囊。

技术实现要素：

针对上述现有技术的现状，本发明所要解决的技术问题在于提供一种芯材成本低，乳液稳定，表面光滑，颗粒均匀，相变材料含量高的相变储能微胶囊及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种相变储能微胶囊，由芯材、壁材、乳化剂、引发剂和去离子水制成，所述芯材为脂肪酸酯，所述壁材为甲基丙烯酸甲酯和季戊四醇四丙烯酸酯，所述 乳化剂为非离子表面活性剂和离子表面活性剂按1∶1混合，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述芯材与壁材质量之比为1∶1～1∶4，所述乳化剂为芯材和壁材总质量的5～10％，所述引发剂为壁材质量的2～5％，所述芯材和壁材总质量与所述去离子水质量之比为1∶4～1∶6。

进一步地，所述脂肪酸酯为动物油脂肪酸酯、植物油脂肪酸酯或两者任意比例混合物。

进一步地，所述非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、Tween-80、Span-80、辛基酚聚氧乙烯醚季戊四醇酯、失水山梨醇酯。

进一步地，所述离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。

一种相变储能微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

a、相变储能微胶囊制备过程包括两相：连续相包括去离子水和乳化剂，非连续相包括芯材、壁材和引发剂；

b、在平缓搅拌下，将连续相和非连续相分别均匀混合；

c、将非连续相加入到连续相反应器中，快速搅拌5分钟，搅拌速度为3000rpm；

d、将步骤c的搅拌速度降低至300rpm，温度升至70℃，保持2个小时，然后将温度调整到85℃，并保持5个小时；

e、停止加热，并自然冷却至室温；

f、取出相变储能微胶囊的悬浮液，并冲洗3次，去除未反应的单体和未包覆的单体，然后在50℃的烘箱中干燥48小时，即可得到产品相变储能微胶囊。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用低成本的脂肪酸酯作为相变材料，以离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物作为乳化剂，降低了有机相液滴的表面张力，得到粒度分布范围窄的液滴，提高了乳液的稳定性，并结合悬浮聚合技术交联聚合形成囊壁，得到表面光滑，颗粒均匀，相变材料含量高的相变微胶囊。

附图说明

图1为本发明实施例1的DSC图；

图2为本发明实施例2的SEM图。

具体实施方式

一种相变储能微胶囊，由芯材、壁材、乳化剂、引发剂和去离子水制成，所述芯材为脂肪酸酯，所述壁材为甲基丙烯酸甲酯和季戊四醇四丙烯酸酯，所述乳化剂为非离子表面活性剂和离子表面活性剂按1∶1混合，所述引发剂为过氧化苯甲酰，所述芯材与壁材质量之比为1∶1～1∶4，所述乳化剂为芯材和壁材总质量的5～10％，所述引发剂为壁材质量的2～5％，所述芯材和壁材总质量与所述去离子水质量之比为1∶4～1∶6，所述脂肪酸酯为动物油脂肪酸酯、植物油脂肪酸酯或两者任意比例混合物，所述非离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、Tween-80、Span-80、辛基酚聚氧乙烯醚季戊四醇酯、失水山梨醇酯，所述离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。

一种相变储能微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

a、相变储能微胶囊制备过程包括两相：连续相包括去离子水和乳化剂，非连续相包括芯材、壁材和引发剂；

b、在平缓搅拌下，将连续相和非连续相分别均匀混合；

c、将非连续相加入到连续相反应器中，快速搅拌5分钟，搅拌速度为3000rpm；

d、将步骤c的搅拌速度降低至300rpm，温度升至70℃，保持2个小时，然后将温度调整到85℃，并保持5个小时；

e、停止加热，并自然冷却至室温；

f、取出相变储能微胶囊的悬浮液，并冲洗3次，去除未反应的单体和未包覆的单体，然后在50℃的烘箱中干燥48小时，即可得到产品相变储能微胶囊。

本发明采用的原料环保无污染，不会产生甲醛，可以用于建筑、汽车的节能等，并且采用悬浮聚合的方式微胶囊化，工艺简单易操作，芯材采用脂肪酸酯，脂肪酸酯是来自申请号为201310736754.9公布的相变材料，成本低质量高，不仅拓展了微胶囊相变材料的来源，在保证质量的基础上还降低了相变材料微胶囊的成本，乳化剂采用离子 表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，降低了有机相液滴的表面张力，得到粒度分布范围窄的液滴，提高了乳液的稳定性，从而降低了微胶囊的尺寸和提高了微胶囊的规整度，本发明采用悬浮聚合技术交联聚合提高了微胶囊表面的光滑程度，并增加了相变材料微胶囊的相变材料的含量。

下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

在平缓搅拌情况下，将非连续相50g牛油丙酯、25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、25g季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)和2.5g过氧化苯甲酰(BPO)搅拌均匀，充分混合，将连续相400g去离子水、2.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和2.5g十二烷基硫酸钠(SDS)在另外反应器中混合均匀，将上述非连续相加入到连续相反应器中，然后快速搅拌5分钟，其中搅拌速度为3000rpm，然后将搅拌速度降低为300rpm，并且将温度升温至70℃，保持2个小时，随后将温度调整为85℃，并保持5个小时，随后停止加热，自然降温至室温，取出相变材料微胶囊的悬浮液，并冲洗3次去除未反应的单体和未包覆的单体，然后在50℃的烘箱中干燥48小时，即可得到产品相变材料微胶囊，该微胶囊的相变温度为23.1℃，潜热为84.9J/g，如图1所示，相变材料微胶囊化后，潜热降低，相变温度基本不变，其平均粒径为10微米。

实施例2

在平缓搅拌情况下，将非连续相50g牛油甲酯、8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)和0.3g过氧化苯甲酰(BPO)搅拌均匀，充分混合，将连续相400g去离子水、3.3g聚乙烯醇(PVA)和3.3g十二烷基硫酸钠(SDS)在另外反应器中混合均匀，将上述非连续相加入到连续相反应器中，然后快速搅拌5分钟，其中搅拌速度为3000rpm，然后将搅拌速度降低为300rpm，并且将温度升温至70℃，并保持2个小时，随后将温度调整为85℃，并保持5个小时，随后停止加热，自然降温至室温，取出相变材料微胶囊的悬浮液，并冲洗3次去除未反应的单体和未包覆的单体，并在50℃的烘箱中干燥 48小时，即可得到产品相变材料微胶囊，该微胶囊的相变温度为30.5℃，潜热为152.2J/g，平均粒径为5微米，其SEM图如图2所示。

实施例3

在平缓搅拌情况下，将非连续相50g牛油甲酯、6.25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、6.25g季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)和0.36g过氧化苯甲酰(BPO)搅拌均匀，充分混合，将连续相310g去离子水、2.1gSpan-80和2.1g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在另外反应器中混合均匀，将上述非连续相加入到连续相反应器中，快速搅拌5分钟，搅拌速度为3000rpm，然后将搅拌速度降低为300rpm，并且将温度升温至70℃，并保持2个小时，随后将温度调整为85℃，并保持5个小时，随后停止加热，自然降温至室温，取出相变材料微胶囊的悬浮液，冲洗3次去除未反应的单体和未包覆的单体，然后在50℃的烘箱中干燥48小时，即可得到产品相变材料微胶囊，该微胶囊的相变温度为30.1℃，潜热为162.3J/g，平均粒径为6微米。

实施例4

在平缓搅拌情况下，将非连续相50g棕榈油甲酯、12.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、12.5g季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)和1g过氧化苯甲酰(BPO)搅拌均匀，充分混合，将连续相375g去离子水、1gTween-80和1g十二烷基硫酸钠(SDS)在另外反应器中混合均匀，将上述非连续相加入到连续相反应器中，快速搅拌5分钟，搅拌速度为3000rpm，然后将搅拌速度降低为300rpm，并且将温度升温至70℃，保持2个小时，随后将温度调整为85℃，保持5个小时，随后停止加热，自然降温至室温，取出相变材料微胶囊的悬浮液，冲洗3次去除未反应的单体和未包覆的单体，然后在50℃的烘箱中干燥48小时，即可得到产品相变材料微胶囊，该微胶囊的相变温度为29.5℃，潜热为76.3J/g，平均粒径为7微米。

实施例5

在平缓搅拌情况下，将非连续相50g棕榈油甲酯和牛油甲酯混合物(0.75∶0.25wt)、16g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、16g季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)和1g过氧化苯甲酰(BPO)搅拌均匀，充分混合， 将连续相400g去离子水、1g辛基酚聚氧乙烯醚季戊四醇酯和1g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)在另外反应器中混合均匀，将上述非连续相加入到连续相反应器中，快速搅拌5分钟，搅拌速度为3000rpm，然后将搅拌速度降低为300rpm，并且将温度升温至70℃，保持2个小时，随后将温度调整为85℃，保持5个小时，随后停止加热，自然降温至室温，取出相变材料微胶囊的悬浮液，冲洗3次去除未反应的单体和未包覆的单体，然后在50℃的烘箱中干燥48小时，即可得到产品相变材料微胶囊，该微胶囊的相变温度为26.3℃，潜热为85J/g，平均粒径为12微米。

实施例6

在平缓搅拌情况下，将非连续相50g废油脂制备脂肪酸酯、12.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、12.5g季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA)和1g过氧化苯甲酰(BPO)搅拌均匀，充分混合，将连续相400g去离子水、1g失水山梨醇酯和1g十二烷基硫酸钠(SDS)在另外反应器中混合均匀，将上述非连续相加入到连续相反应器中，快速搅拌5分钟，搅拌速度为3000rpm，然后将搅拌速度降低为300rpm，并且将温度升温至70℃，保持2个小时，随后将温度调整为85℃，保持5个小时，随后停止加热，自然降温至室温，取出相变材料微胶囊的悬浮液，冲洗3次去除未反应的单体和未包覆的单体，然后在50℃的烘箱中干燥48小时，即可得到产品相变材料微胶囊，该微胶囊的相变温度为25.6℃，潜热为90.2J/g，平均粒径为5微米。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神与范围。