一种玻璃基材用紫外光固化转印胶的制作方法

本发明涉及转印胶技术领域，尤其涉及一种玻璃基材用紫外光固化转印胶，可用于玻璃等无机材料表面，解决现有转印胶只能应用于有机薄膜的问题。

背景技术：

紫外光固化固化转印胶具有使用方便、固化速度快、透光率高、操作方便、环境友好等优点，已经广泛应用于各种塑料薄膜行业。紫外光固化固化转印胶配方一般包括：活性稀释性单体、光引发剂、丙烯酸酯类预聚物、助剂等。

UV固化即紫外固化，UV是紫外线的英文缩写，固化是指物质从低分子转变为高分子的过程，利用UV紫外光固化的中、短波在UV辐射下，液态UV材料中的光引发剂受刺激变为自由基或阳离子，从而引发含活性官能团的高分子材料(树脂)聚合成不溶不熔的固体涂膜的过程，是一种20世纪60年代兴起的、环保的、基本无VOC排放的新技术。一般紫外光固化指的是波长在0-400nm范围内的不可见光波，UV固化所使用的紫外线波长在200-400nm。

UV固化一般是指需要用紫外线固化的涂料(油漆)、油墨、胶粘剂(胶水)或其它灌封密封剂的固化条件或要求，其区别于加温固化、胶联剂(固化剂)固化、自然固化等。主要取决于光引发剂与固化工艺两方面，树脂的交联反应速度及颜填料的相容性在一定程度上也起到重要作用。现今使用的固化方式多为电力激发的中压汞弧灯，能量在400-600j/cm²，引发剂多使用苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、酰基磷氧化合物。

紫外光固化固化转印胶主要是一种光固化型单组分成型点胶，通过模具成型于聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及热塑性弹性聚氨酯等塑料薄膜基材表面；现有紫外光固化固化转印胶一般只能用于聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及热塑性弹性聚氨酯等有机材料的塑料薄膜基材表面。而玻璃基材为无机材料，不同于塑料薄膜等有机材料，导致现有的紫外光固化固化转印胶很难应用于玻璃基材。特别是现有的紫外光固化固化转印胶

在玻璃素材上不仅存在尤为突出的难附着以及不耐沸水煮的问题，还存在不耐酒精、丙酮、乙酸乙酯等化学腐蚀问题。

现有的紫外光固化转印胶存在的技术问题有三点，①在玻璃基材上附着力差。②在玻璃基材上耐沸水煮性能差。③在玻璃基材上耐酒精、乙酸乙酯等化学腐蚀性能差。因此，很有必要研发一种新型紫外光固化转印胶，以用于玻璃等无机材料表面。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种玻璃基材用紫外光固化转印胶，其结合高分子材料复合材料技术，设计独特，组成合理，制备方便，在玻璃基材上附着力优异，提高在玻璃素材上的耐沸水煮性能，改善耐酒精、乙酸乙酯等耐化学腐蚀性能。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种玻璃基材用紫外光固化转印胶，按重量份计，由以下组分组成：

上述技术方案中，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸脂为羟基改性双官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、羧基改性三官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、六官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。比如广州九维商贸有限公司的羧酸改性三官能度脂肪族聚氨酯丙烯酸酯UA-787LV，该树脂平均分子量为6000-12000，酸值为200-220mgKOH/g、深圳优阳科技有限公司的羟基改性两能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯T-7120、T-7128、长春化工集团的六官能团脂肪族聚氨酯丙烯酸酯5290；沙多玛公司的六官能度团脂肪族聚氨酯CN9006。

树脂是转印胶性能的主要体现者，其不仅发挥自身的粘接、耐热冲击、耐候等基本性能，更主要的是协调胶中所有组分的相容性，使各组分之间发挥界面效应，达到协同作用，避免某一组份不相容带来整体性能下降的缺陷。本发明的树脂体系组成合理，脂肪族聚氨酯丙烯酸酯韧性佳、收缩率低、较高的反应活性和官能度，与玻璃基材的极性接近，既能和玻璃基 材有一定的附着力，还具有耐酒精、乙酸乙酯等化学腐蚀的性能；解决了转印胶在玻璃基材上的难附着问题，改善了耐水煮和耐酒精、乙酸乙酯等耐化学腐蚀的问题。

上述技术方案中，所述丙烯酸磷酸酯类助剂为甲基丙烯酸磷酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯中的一种或几种；优选2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯；本发明的高酸值丙烯酸酯类助剂带有丰富的极性基团，反应性强，在转印胶接受紫外光固化时，丙烯酸酯类助剂所带基团可以与玻璃等无机基材内的硅氧键发生化学反应，形成非常大的作用力，有效的增加了转印胶与玻璃基材的附着力，解决了现有技术转印胶无法与无机基材形成强有力作用力的难题。

上述技术方案中，所述丙烯酸酯类活性稀释单体为丙烯酸-2-羟基乙酯、异冰片基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或任意几种的混合物。本发明中，稀释单体可以调节体系粘度，使得各组分分散均匀，增加各组分之间的界面作用，提高体系的协同性，从而得到综合性能优良的紫外固化转印胶；同时作为带有活性基团的稀释剂其上官能团与树脂主体所带基团以及玻璃等无机基材(比如其内部的硅氧键)的化学键可以形成化学键作用力，极大的增加了转印胶与基材的附着力。

上述技术方案中，所述光引发剂为2-羟基-2甲基-1苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮、二苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯基酰基)中的一种或任意几种的混合物。本发明的光引发剂与UV光谱匹配，不受其余组分光吸收影响，可最大程度发挥光引发作用，能充分吸收光源，产生自由基交联反应，转印胶得以完全固化，保证其性能。

上述技术方案中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或任意几种的混合物。本发明的偶联剂用量较小，但是其在转印胶体系中可以增加各化合物的分子间作用力，如穿针引线般的填补高分子化合物链间的间隙，有效提高转印胶固化后的耐水煮性能。

优选的，按重量份计，所述玻璃基材用紫外光固化转印胶由以下组分 组成：

本发明还公开了一种玻璃基材用紫外光固化转印胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份，将部分脂肪族聚氨酯丙烯酸脂、部分丙烯酸酯类活性稀释剂、光引发剂与2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯助剂依次加入容器中混合，分散、过滤，得到主剂；

(2)按重量份，将剩余丙烯酸酯类活性稀释单体、硅烷偶联剂与剩余脂肪族聚氨酯丙烯酸脂依次加入容器中混合，分散、过滤，得到辅剂；

(3)按质量比1∶1混合主剂与辅剂，分散、过滤，即得到玻璃基材用紫外光固化转印胶。

上述技术方案中，步骤(1)，分散速率为1000-1500转/min，时间为1-4小时；步骤(2)，分散速率为200-500转/min，时间为1-4小时；步骤(3)，分散速率为200-500转/min，时间为0.5-1小时。

本发明的制备过程中，步骤(1)、步骤(2)以及步骤(3)的分散环境均为避光、通风环境，温度均为15-35℃。

转印胶在施工和成膜过程中会发生一些物理、化学变化，这些变化及转印胶本身的性质，将显著影响转印胶的施工和应用性能。转印胶涂布后，会出现新的界面，如果转印胶与底材之间的液/固界面的界面张力高于底材的临界表面张力，转印胶就无法在底材上铺展，自然就会产生鱼眼、缩孔等缺陷；转印胶固化时溶剂的挥发会导致在胶膜表面与内部之间产生温度、密度和表面张力差，这些差异进而导致产生漆膜内部的湍流运动，形成所谓旋涡，旋涡会导致产生桔皮；在含不止一种组分的体系，如果各组分的运动性存在一定差异，旋涡还很可能导致浮色和发花，垂直面施工会导致丝纹；在固化体系中，不只存在一种树脂，就可能在固化过程产生不溶性的胶粒，导致表面张力梯度形成。特别是存在各自携带丰富反应基团的多 种化合物时，高分子、小分子之间反应性不明朗，在转印胶制备过程、在紫外光固化过程，都存在多种反应，此情况会导致转印胶涂覆至无机材料表面时，与无机材料之间的作用力很弱，甚至没有能互相反应的基团，导致转印胶与无机基材附着力差。而且每种带反应基团的化合物都不是独立存在，都会影响同时也受别的化合物影响，会导致体系反应不可控，存储性差。

本发明创造性的设计了新的转印胶体系，树脂与添加剂，特别是带有活性基团的其余化合物之间相容性好，避免了转印胶在制备与固化时有机物之间产生过多反应，保证转印胶有机物与无机材料的反应性，改善有机无机界面作用力，有效提高了转印胶/底材的粘接力；转印胶体系稳定性好，不易变质，贮存后粘度变化小，对性能无影响；固化时反应性好，对于基材的涂布性能好，光洁度高；固化后耐溶剂侵蚀，并具有好的耐候性，长时间不变色、不发黄；固化后的转印胶层具有优异的粘接力。解决了现有转印胶存在的难以在玻璃等无机基材上附着的难题。

另外，现有技术为了改善转印胶与基材的界面效应，尽量减少上述缺陷，会在涂布转印胶前对基材预处理；本发明无需对基材预处理，直接将新设计的转印胶上印刷基材，固化后的转印胶层与基材粘接好，无界面缺陷，保证了产品外观美的同时，有效提高了基材的耐水煮和耐酒精、乙酸乙酯等耐化学腐蚀能力。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明首次公开的玻璃基材用紫外光固化转印胶，设计独特，组成合理，制备方便，具有优异的与基材附着力，在提高转印胶粘接性性能的同时，保证了转印胶的易加工性、耐水煮、耐化学腐蚀性，同时对环境污染小。

2.本发明公开的玻璃基材用紫外光固化转印胶仅需很薄的胶层，仅需8微米，依然取得了优异的粘接性与耐水煮、耐化学腐蚀性，沸水煮10分钟不发白，附着力依然大于4B，克服了现有需要较厚的胶层依然不能提高耐化学腐蚀性、耐水煮性的缺陷，取得了意想不到的技术效果。

3.本发明提供的玻璃基材用紫外光固化转印胶各组分相容性好，有机物之间协调性好，无集聚现象，避免了某一组份不协同带来的漆膜整体性 能下降的缺陷；同时在反应基团效应作用下，树脂体系固化效果好，获得了一定的耐热、耐化学，力学性能提高，特别有机物与无机物表面发生反应，界面作用力高，从而得到了附着力、耐摩擦、耐溶剂、耐候性等综合性能优异的转印胶膜。

4.本发明创造性的将丙烯酸酯类助剂、丙烯酸酯类活性稀释剂、硅烷偶联剂加入脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中，依次加入，各组分相辅相承，所带极性基团能够增加各自之间作用力，但不会过度反应，保证有机物体系与无机基材的反应性，从而在提高有机转印胶与无机玻璃附着力的同时，固化后的转印胶综合性能仍然优异。

5.本发明提供的玻璃基材用紫外光固化转印胶使用和储存方便，而且在满足高粘接要求的前提下，只需一次涂布，厚度薄，用量少，对环境的污染更小，对人体的伤害更低；并且由于树脂组成合理，转印胶固化反应性好，固化后的胶层综合性能好，更适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例一的转印胶固化后经附着力测试前后的外观图；

图2为实施例二的转印胶固化后经水煮测试前后的外观图；

图3为实施例三的转印胶固化后经耐化学测试前后的外观图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

玻璃基材用紫外光固化转印胶的制备方法，包括以下步骤：

按重量份，将30份九维商贸含羧基基团的三官能度树脂UA-787LV、13份异冰片基丙烯酸酯活性稀释剂、1份2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、3份1-羟基-环己基-苯基甲酮、3份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯助剂依次加入搅拌分散机内，常压、35℃、避光、干燥、通风环境，于1000转/分钟搅拌4小时，搅拌分散均匀，过滤干净杂质，避光、密封包装，为主剂；

按重量份，将8份丙烯酸-2-羟基乙酯、2份γ-氨(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷、3份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、10份长春化工的六官能度聚氨酯丙烯酸脂5290、5份优阳科技的的双官能度聚氨酯 丙烯酸脂T-7120、22份异冰片基丙烯酸酯次加入搅拌分散机内，常压、25℃、避光、干燥、通风环境，于500转/分钟搅拌3小时，搅拌分散均匀，过滤干净杂质，避光、密封包装，为辅剂；

分别取上述的主剂与辅剂，质量比为1∶1，依次加入搅拌分散机内，常压、35℃、避光、干燥、通风环境，于400转/分钟搅拌1小时，搅拌分散均匀，过滤干净杂质，即得到玻璃基材用紫外光固化转印胶。

实施例二

玻璃基材用紫外光固化转印胶的制备方法，包括以下步骤：

按重量份，将25份九维商贸含羧基基团的三官能度树脂UA-787LV、5份长春化工的六官能度聚氨酯丙烯酸脂5290、13份异冰片基丙烯酸酯活性稀释剂、1份2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、3份1-羟基-环己基-苯基甲酮、3份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯助剂依次加入搅拌分散机内，常压、35℃、避光、干燥、通风环境，于1000转/分钟搅拌4小时，搅拌分散均匀，过滤干净杂质，避光、密封包装，为主剂；

按重量份，将8份丙烯酸-2-羟基乙酯、2份γ-氨(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷、3份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、15份优阳科技的的双官能度聚氨酯丙烯酸脂T-7120、22份异冰片基丙烯酸酯次加入搅拌分散机内，常压、25℃、避光、干燥、通风环境，于500转/分钟搅拌3小时，搅拌分散均匀，过滤干净杂质，避光、密封包装，为辅剂；

分别取上述的主剂与辅剂，质量比为1∶1，依次加入搅拌分散机内，常压、15℃、避光、干燥、通风环境，于300转/分钟搅拌0.8小时，搅拌分散均匀，过滤干净杂质，即得到玻璃基材用紫外光固化转印胶。

实施例三

玻璃基材用紫外光固化转印胶的制备方法，包括以下步骤：

按重量份，将30份九维商贸含羧基基团的三官能度树脂UA-787LV、13份异冰片基丙烯酸酯活性稀释剂、1份2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、3份1-羟基-环己基-苯基甲酮、3份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯助剂依次加入搅拌分散机内，常压、35℃、避光、干燥、通风环境，于1000转/分钟搅拌4小时，搅拌分散均匀，过滤干净杂质，避光、密封包装，为主剂；

按重量份，将2份γ-氨(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷、3份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、10份长春化工的六官能度聚氨酯丙烯酸脂5290、5份1，6-己二醇二丙烯酸酯、8份丙烯酸-2-羟基乙酯、22份异冰片基丙烯酸酯次加入搅拌分散机内，常压、25℃、避光、干燥、通风环境，于500转/分钟搅拌3小时，搅拌分散均匀，过滤干净杂质，避光、密封包装，为辅剂；

分别取上述的主剂与辅剂，质量比为1∶1，依次加入搅拌分散机内，常压、35℃、避光、干燥、通风环境，于300转/分钟搅拌0.8小时，搅拌分散均匀，过滤干净杂质，即得到玻璃基材用紫外光固化转印胶。

实施例四

玻璃基材用紫外光固化转印胶的制备方法，包括以下步骤：

按重量份，将18份九维商贸含羧基基团的三官能度树脂UA-787LV、16份异冰片基丙烯酸酯活性稀释剂、1.5份2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、3.5份1-羟基-环己基-苯基甲酮、2份2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯助剂依次加入搅拌分散机内，常压、30℃、避光、干燥、通风环境，于1200转/分钟搅拌4小时，搅拌分散均匀，过滤干净杂质，避光、密封包装，为主剂；

按重量份，将3份γ-氨(2，3-环氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷、2份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、8份长春化工的六官能度聚氨酯丙烯酸脂5290、4.5份1，6-己二醇二丙烯酸酯、8份丙烯酸-2-羟基丙酯、24份异冰片基丙烯酸酯次加入搅拌分散机内，常压、25℃、避光、干燥、通风环境，于500转/分钟搅拌3小时，搅拌分散均匀，过滤干净杂质，避光、密封包装，为辅剂；

分别取上述的主剂与辅剂，质量比为1∶1，依次加入搅拌分散机内，常压、35℃、避光、干燥、通风环境，于300转/分钟搅拌0.8小时，搅拌分散均匀，过滤干净杂质，即得到玻璃基材用紫外光固化转印胶。

实施例五

将上述玻璃基材用紫外光固化转印胶点在普通玻璃或者钢化玻璃素材上，覆盖塑料片材模具，然后通过胶辊紧密压合。然后紫外光固化，紫外光固化能量：1200MJ/cm²。揭去模具，进行胶水附着力，耐水煮，耐酒精、 乙酸乙酯等物理性能测试。

对上述固化后的紫外光固化转印胶膜进行外观检测，膜厚8-9微米，符合模具纹路，无明显杂质，胶层无针孔，沙眼，缩油等不良。

上述胶水固化后胶层硬度都≥1H；测试工具及方法：载荷500g的推车式铅笔硬度计；三菱铅笔：硬度1H。

上述胶水固化后胶层耐乙酸丙酮结果是：胶层均未现发白、胶层缺损、脱落等不良现象。测试工具及方法：三组实施例胶水固化后常温放置24小时后，将胶水置于通风、阴凉、25℃环境的丙酮溶液中浸泡10min。

上述胶水固化后胶层附着力测试结果均≥4B；测试工具及方法：使用锋利刀片(刀锋角度15～30°)在实施例固化后的胶层表面划10×10个1mm×1mm的正方形小网格，每条划线深及胶层底层，触及玻璃表面。使用软毛刷将测试区域的碎片清洁干净，然后使用3M公司600号胶带(粘附力300～400g/cm²)牢牢粘住网格区域30秒，用手抓住胶带一端，在垂直方向(90°)迅速扯下胶带。同一位置，进行同样测试3次。判定标准：参考国标《GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》。附图1为实施例一的转印胶固化后经附着力测试前后的外观图，左边为测试前，右边为测试后，可以看出附着力测试后膜层表面未现明显脱落、翘皮。

上述胶水固化后胶层耐高温高湿结果是：实施例胶层均未现发白、胶层缺损、脱落等不良现象。测试工具及方法：室温放置24小时后，置于温度85℃，湿度85％环境下放置72小时。

上述胶水固化后胶层耐高低温结果是：实施例胶层均未现发白、胶层缺损、脱落等不良现象。测试工具及方法：将三组实施例固化后的胶水先放置-16℃环境保持30min，然后快速升温至80℃保持30min为1个循环，共10个循环。

上述胶水固化后胶层耐沸水煮测试及结果，实施例胶水固化后常温放置24小时后，放入100℃恒温水浴锅10min，然后静置晾干4小时，胶层表面无发白，缺损等不良现象，水煮后附着力测试≥4B。附图2为实施例二的转印胶固化后经水煮测试前后的外观图，左边为测试前，右边为测试后，可以看出经水煮测试后胶层未见明显发白、脱落、缺损现象。

上述胶水固化后，150℃烘烤30min耐沸水煮测试及结果：实施例胶 水固化后常温放置24小时后，然后放入烘箱中，于150℃恒温烘烤30分钟，自然冷却到室温，然后放入100℃恒温水浴锅30min，使用吸水能力好的无尘纸擦干胶层表面水渍，发现胶层表面无发白，缺损等不良现象，再经附着力测试仍然≥4B。

上述胶水固化后，耐酒精的化学腐蚀测试及结果：实施例胶水固化后常温放置24小时后，使用白色布条，蘸上酒精并包住耐磨测试杆下端底部，然后使用耐磨仪进行测试。条件是：载荷500g(含测量杆自重)，摩擦频率：30循环/分钟，距离4cm。测试完成后，发现胶层表面无发白、缺损等不良现象。

上述实施例胶水固化后，耐乙酸乙酯的化学腐蚀测试及结果：实施例胶水固化后常温放置24小时后，使用白色布条，蘸上乙酸乙酯并包住耐磨测试杆下端底部，然后使用耐磨仪进行测试。条件是：载荷500g(含测量杆自重)，摩擦频率：30循环/分钟，距离4cm。测试完成后，发现胶层表面无发白、缺损等不良现象。附图3为实施例三的转印胶固化后经耐乙酸乙酯的化学腐蚀测试前后的外观图，左边为测试前，右边为测试后，可以看出经耐乙酸乙酯的化学腐蚀测试后胶层纹路未见明显变化、发白、缺损、溶解等不良现象。

可以看出本发明的玻璃基材用紫外光固化转印胶具有好的力学性能、耐磨性能、耐溶剂、耐冷热冲击并且胶层与基材粘接性好，特别是水煮测试后，胶层与基材的附着力依然＞4B、对环境污染小。解决了现有紫外固化转印胶粘接性差、不耐水煮、不耐溶剂的问题，满足行业要求，降低企业生产成本，为企业盈利。