本发明涉及水性体系的鞋油整饰剂，主要涉及应用于皮鞋的基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂及其制备方法。
背景技术：
：鞋油整饰剂是一种修饰和美化皮革的精细化学品,其功能主要有增加革的美观、改进革的性能、提升革制品的耐使用性和延长使用寿命。我国是世界上最大的皮革及其制品生产国，皮鞋的生产量占到全球产量的60％，工业总产值超过万亿。传统的鞋油整饰剂主要由天然蜡、合成蜡、松节油、溶剂等组成，其配方组成中含大量溶剂，气味刺鼻，油润效果差，不符合环保的要求。水性蜡乳鞋油整饰剂无害无毒符合环保的要求，卫生性能、透气性能优良，更能满足人们日益提高的生活舒适度的需求。蜡乳鞋油整饰剂中蜡乳液是决定其性能的主要组分，蜡乳液通常以天然蜡、石油蜡或合成蜡为主要原料，配合乳化剂、增稠剂等通过搅拌、均化等操作制备。CN102918085A公开的稳定的蜡分散液，主要以微细化蜡、增稠剂、水溶性碱、分散剂、聚合物型粘结剂等制备，特别适用于仿皮革、半合成皮革和皮革处理；CN102093723B公开的紫胶蜡纳米乳液及其制备方法，主要以紫胶蜡、Tween-80、Span-80、三乙醇胺和水制备，具有乳液粒径小，分散性、贮藏稳定性、离心稳定性好等优点。然而，此类蜡乳液均采用外乳化剂直接乳化，亲水性相对较强，使得制备的蜡乳鞋油整饰剂的防水性和耐久性较差。CN102010511B公开的支化聚乙烯蜡乳液，通过支化聚乙烯蜡、助溶剂乳化剂升温混合后采用相转移法制备，涂层硬度高，耐划性好；CN101503519B公开的氧化聚乙烯蜡改性的蜡乳液,通过预先将氧化聚乙烯蜡、有机碱、酸性催化剂再甲苯溶剂中混合升温后改性，再配合较少量乳化剂乳化后制备，乳液稳定，手感滑爽、自然。上述两种方法，或通过相反转法乳化减少外乳化剂用量，或对氧化聚乙烯蜡亲水改性采用自乳化法乳化，可以一定程度改进 蜡乳鞋油整饰剂的性能，但其防水性和耐久性仍不够理想。综上所述，传统的鞋油整饰剂配方组成中含大量溶剂，气味刺鼻，油润效果差，不符合环保的要求，蜡乳鞋油整饰剂更加清洁与环保，更符合行业发展的需求；外乳化剂法得到的蜡乳液由于其乳化机理的限制，乳化剂用量相对较大，蜡乳液亲水性相对较强，导致蜡乳鞋油整饰剂的防水性和耐擦拭等性能差；已公开的相反转法和自乳化制备的蜡乳液可提升防水性能，但与皮革基材的天然亲和力不够好，防水性能、耐擦拭性、耐久性等仍存在较大缺陷。因此，现已公开的对蜡改性制备蜡乳液的技术中，未见基于聚氨酯化学改性的蜡乳液，本发明基于聚氨酯改性氧化蜡制备蜡乳鞋油整饰剂，可解决上述的系列缺陷问题，对鞋油整饰剂的产品升级尤为重要。技术实现要素：针对现有技术制备的蜡乳鞋油整饰剂存在的系列缺陷，本发明旨在利用聚氨酯改性氧化蜡技术制得得到自乳化型蜡乳液，采用更加优化的配方和工艺制备水性体系的蜡乳鞋油整饰剂，利用聚氨酯的良好力学性能及与皮革的天然亲和力等优点，以解决传统鞋油整饰剂刺激性味道大，长期使用容易导致皮革掉色，以及现有外乳化法或普通相反转法制备的蜡乳鞋油整饰剂存在的耐湿摩擦、耐久性、防水性差等缺陷。本发明提供的基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂，鞋油整饰剂的主要组分组成，以质量份数计为：其中，所述聚氨酯改性氧化蜡乳液采用下述方法制备，制备方法主要包括：(a)将100份氧化蜡、5～10份溶剂、1～5份稳定剂、5～10份分子量为500～3000二元 醇升温至氧化蜡完全熔融后,以200～400r/min的速度搅拌5～10min；(b)加入10～15份的二异氰酸酯和5～10份亲水性扩链剂，控温100℃～120℃反应90min～120min，制得含亲水基的聚氨酯改性氧化蜡，降温至60～80℃加入10～20份硅油；(c)升高转速至800～1000r/min，20min～30min内滴加溶有6～12份成盐剂的40～60份去离子水，保持1200～1500r/min继续搅拌剪切15～30min，再分三次加入60～70份去离子水，即得到聚氨酯改性氧化蜡乳液。在上述聚氨酯改性氧化蜡乳液的制备中，所述氧化蜡选自氧化植物蜡、氧化动物蜡、氧化矿物蜡、氧化石油蜡和氧化合成蜡中的一种或几种,具体可以选自氧化木蜡、氧化蓖麻蜡、氧化羊毛蜡、氧化褐煤蜡、氧化石蜡、氧化地蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡、氧化费托蜡和氧化乙烯-乙酸乙烯共聚蜡(EVA蜡)中的一种或几种，优选氧化石蜡、氧化聚乙烯蜡、氧化聚丙烯蜡和和氧化乙烯-乙酸乙烯共聚蜡一种或几种；所述溶剂选自丙二醇醚类、二乙二醇醚类、二丙二醇醚类和二甲基甲酰胺类，优选丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇乙醚、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。在上述聚氨酯改性氧化蜡乳液的制备中，所述的稳定剂可以选自抗氧剂和光稳定剂中的一种，其中抗氧剂选自受阻酚类、芳香族仲胺类、硫酯类、亚磷酸酯类中的一种，具体可以选自Irganox245(Giba)、VulkanoxBHT(Bayer)、Irganox1010(Giba)、Irganox1098(Giba)、Irganox5057(Giba)、Irgafos168(Giba)和DSTDP(Giba)中的一种；光稳定剂选自苯并三唑类、受阻胺类和二苯基酮类,具体可以选自Tinuvin213(Giba)、Tinuvin327(Giba)、Lowlite28(美国GreatLakes)、Tinuvin622(Giba)、Lowlite77(美国GreatLakes)、SanolLS-770(日本Lifetech)和UV-531中的一种。在上述聚氨酯改性氧化蜡乳液的制备中，所述的分子量为500～3000二元醇选自聚醚二元醇、聚酯二元醇和聚碳酸酯二醇中的一种，优选聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚己内酯二醇(PCL)，聚四氢呋喃二醇(PTMG)，聚氧化丙烯二醇(PPG)中的一种；所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种，具体可以选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)、和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种，优选 自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种。在上述聚氨酯改性氧化蜡乳液的制备中，所述亲水性扩链剂选自二羟基羧酸、二羟基磺酸的一种，具体可以选自二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基戊酸、1，4-丁二醇2-磺酸的一种,优选二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)中的一种；所述成盐剂选自有机胺、无机碱中的一种，可以选自三乙胺、二甲基乙醇胺、碳酸氢钠中的一种，优选三乙胺。在上述聚氨酯改性氧化蜡乳液的制备中，所述的硅油选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油和乙基含氢硅油，优选甲基硅油和乙基硅油中的一种。在上述基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂的组成中，着色剂选自颜料膏和染料中的一种，可以选自黑色颜料膏、白色颜料膏、棕色颜料膏、黑色染料、棕色染料、白色染料中的一种；所述润湿剂选自有机硅类润湿剂、聚丙烯酸润湿剂、炔二醇类润湿剂中的一种，可以选自WetKL245(EvonikDegussa公司)、Wet270(EvonikDegussa公司)、BYK346(毕克化学)、FA115(海明斯化学)、Surfynol104(空气化学)中的一种。上述的基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂的组成中，所述的消泡抑泡剂选自矿物油消泡剂、含硅消泡剂、乳液型消泡剂中的一种，可以选自DeformWT-082(海明斯化学)、BYK-094(毕克化学)、BYK-028(毕克化学)、Foamex822(EvonikDegussa公司)、Foamex825(EvonikDegussa公司)、Foamex1488(EvonikDegussa公司)中的一种；所述的流变助剂选自天然高分子类、合成高分子类和无机类流变助剂中的一种，可以选自羟乙基纤维素、ASE-60(罗门哈斯，聚丙烯酸类增稠剂)、ViscoPlus3060(EvonikDegussa公司)、ViscoPlus3060(EvonikDegussa公司)、有机膨润土、纳米气相二氧化硅中的一种。上述的基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂的组成中，所述的防霉杀菌剂选自水性的防霉剂和杀菌剂，可以选自ROCIMATM343(陶氏化学)、ROCIMATM371(陶氏化学)，KATHONLX150(陶氏化学)，防腐剂BM(霍夫曼化学)、NipacideCI15MV(科莱恩 化工)、NipacideHF-I(科莱恩化工)中的一种。本发明同时公开了基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂的制备方法，主要包括以下过程：按鞋油整饰剂组分组成的质量份数，将着色剂、润湿剂、聚氨酯改性氧化蜡乳液经充分研磨后,控制转速在2000r/min～4000r/min搅拌分散10～40min,降低转速至400r/min～500r/min，依次加入消泡抑泡剂、防霉杀菌剂和流变助剂，继续搅拌10～20min，即得到基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂。本发明的贡献，除了向社会公开了基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂及其制备方法，十分重要的贡献是同时公开了作为蜡乳鞋油整饰剂重要组成的聚氨酯改性氧化蜡乳液的制备方法。首先制备聚氨酯改性氧化蜡乳液，其主要过程如下：首先将氧化蜡和溶剂、稳定剂、大分子二元醇混合熔融均匀，加入二异氰酸酯、亲水单体反应后得到亲水链段，加入硅油、成盐剂通过相反转法乳化后得到阴离子聚氨酯改性氧化蜡乳液；然后通过复配着色剂、润湿剂、消泡抑泡剂、防霉杀菌剂和流变助剂等即得到基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂。本发明相比现有技术突出且有益的技术效果是：(1)制备和使用过程安全环保。本发明提供的基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡乳液，以氧化蜡、二异氰酸酯、大分子二元醇、亲水性扩链剂为主要反应单体，后通过利用硅油稀释后以相反转法制得，反应过程用到的溶剂极少，且均为无毒害的环保溶剂，最终得到整饰剂产品也是水性体系，相对于传统油型蜡乳鞋油整饰剂更安全环保，使用时无毒、无污染、不易燃烧，没有刺激性味道。(2)产品配方、合成及乳化技术更具创新性。现已公开的对蜡化学改性制备蜡乳液的技术中，未见基于聚氨酯化学改性的蜡乳液，本发明利用氧化蜡链段上的活性羟基与异氰酸酯基的反应特性，将阴离子亲水基接入到氧化蜡链段，进而采用相反转法得到的自乳化蜡乳液，其配方、合成及乳化技术更具创新性，可将亲水基团的效用发挥到极致，使得乳液具有粒径小，贮存稳定性好等特点，同时天然或合成皮革的涂层绝大多数都是聚氨酯基材料，该乳液得到的鞋油整饰剂对皮革的界面作用更强，相对于普通整饰剂具有更好的附着力。(3)耐久性、耐擦拭、防水性能等性能更优异。本发明的鞋油整饰剂基于阴离子聚氨酯 材料，与皮革基材的浸润和粘附能力更突出，聚氨酯的接入增加了干膜的弹性和韧性，材料力学性能更优异,同时组分中含有光/热稳定剂，该整饰剂处理的皮革具有更优异的耐候耐久性；该发明中的蜡乳液采用化学改性氧化蜡后制备，将亲水基团发挥到最大效用，显著降低了整饰剂干膜的亲水性，加之配方中含有拒水性很强的硅油，使得整理剂处理的皮革难以被润湿，因而具有更优异的耐擦拭和防水性能。本发明制备的基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂，贮存稳定性好，施工简单易行，能够解决传统的油性鞋油整饰剂存在的溶剂味道大，长期使用导致皮革掉色等缺陷，以及现有普通外乳化法蜡乳鞋油整饰剂存在的亲水性相对较强，耐擦拭、防水性和耐久性较差等系列问题，对鞋油整饰剂的产品升级益处良多，可广泛应用于皮鞋、皮包、皮衣等的整饰与保养，极具环保效益、社会效益、经济效益。具体实施方式下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属
技术领域：
的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本
发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。实施例11.聚氨酯改性氧化蜡乳液的制备：将100g氧化石蜡、6g丙二醇丁醚(溶剂)、2gVulkanoxBHT(稳定剂)、9g聚四氢呋喃醚二醇(Mn＝2000)升温至氧化蜡完全熔融后,以250r/min的速度搅拌8min；加入14g的IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和6gDMBA(二羟甲基丁酸)，控温110℃反应110min，制得含亲水基的聚氨酯改性氧化蜡，降温至65℃加入18g甲基硅油；升高转速至850r/min，25min内滴加溶有9g三乙胺的45g去离子水，保持1400r/min继续搅拌剪切20min，再分三次加入62g去离子水，即得到聚氨酯改性氧化蜡乳液。2.水性蜡乳鞋油整饰剂的配方组成3.水性蜡乳鞋油整饰剂的制备工艺：按水性蜡乳鞋油整饰剂组分组成的质量份数，将黑色颜料膏、WetKL245、聚氨酯改性氧化蜡乳液经充分研磨后,控制转速在3600r/min搅拌分散15min,降低转速至420r/min，依次加入Foamex822、KATHONLX150和ASE-60，继续搅拌12min，即得到基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂。实施例21.聚氨酯改性氧化蜡乳液的制备：将70g份氧化石蜡和30g聚氧化乙烯蜡、8g二乙二醇丁醚(溶剂)、2gTinuvin213(稳定剂)、8g聚己内酯二醇(Mn＝2000)升温至氧化蜡完全熔融后,以300r/min的速度搅拌7min；加入13g的IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和6gDMBA(二羟甲基丁酸)，控温110℃反应100min，制得含亲水基的聚氨酯改性氧化蜡，降温至70℃加入16g甲基硅油；升高转速至950r/min，25min内滴加溶有8g三乙胺的50g去离子水，保持1300r/min继续搅拌剪切25min，再分三次加入65g去离子水，即得到聚氨酯改性氧化蜡乳液。2.水性蜡乳鞋油整饰剂的配方组成3.水性蜡乳鞋油整饰剂的制备工艺：按水性蜡乳鞋油整饰剂组分组成的质量份数，将棕色颜料膏、Surfynol104、聚氨酯改性氧化蜡乳液经充分研磨后,控制转速在3000r/min搅拌分散25min,降低转速至450r/min， 依次加入BYK-028、ROCIMATM371和ViscoPlus3060，继续搅拌15min，即得到基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂。实施例31.聚氨酯改性氧化蜡乳液的制备：将40g份氧化石蜡和60g聚氧化乙烯蜡、9gN,N-二甲基甲酰胺(溶剂)、3gTinuvin327(稳定剂)、7g聚碳酸酯二醇(Mn＝1000)升温至氧化蜡完全熔融后,以350r/min的速度搅拌6min；加入11g的HDI(六甲基二异氰酸酯)和6gDMPA(二羟甲基丙酸)，控温105℃反应95min，制得含亲水基的聚氨酯改性氧化蜡，降温至75℃加入16g甲基硅油；升高转速至900r/min，25min内滴加溶有6.5g三乙胺的55g去离子水，保持1250r/min继续搅拌剪切25min，再分三次加入68g去离子水，即得到聚氨酯改性氧化蜡乳液。2.水性蜡乳鞋油整饰剂的配方组成3.水性蜡乳鞋油整饰剂的制备工艺：按水性蜡乳鞋油整饰剂组分组成的质量份数，将黑色颜料膏、Wet270、聚氨酯改性氧化蜡乳液经充分研磨后,控制转速在2500r/min搅拌分散35min,降低转速至450r/min，依次加入DeformWT-082、NipacideHF-I和ViscoPlus3030，继续搅拌15min后，即得到基于阴离子聚氨酯改性氧化蜡的水性蜡乳鞋油整饰剂。对比例对比例采用市售的外乳化型蜡乳液，水性蜡乳鞋油整饰剂的主要配方如下：制备工艺如下：按水性蜡乳鞋油整饰剂组分组成的质量份数，将棕色颜料膏、Surfynol104、聚氨酯改性氧化蜡乳液经充分研磨后,控制转速在3000r/min搅拌分散25min,降低转速至450r/min，依次加入BYK-028、ROCIMATM371和ViscoPlus3060，继续搅拌15min，即得到对比的水性蜡乳鞋油整饰剂。将实施例1、实施例2、实施例3和对比例涂抹在同一基材的牛皮鞋面革上，测试其防水性能(接触角，OCAH200接触角测定仪)、耐擦拭性能(参照QB/T2537-2001耐湿摩擦，50个往复)、耐久性(参照QB/T2727-2005)，得到的测试结果如下表所示：表1实施例与对比例的性能测试项目对比例1对比例2对比例3实施例防水性能(接触角)119°117°116°108°耐擦拭性能(耐湿摩擦)4-54-54-53-4耐久性(耐光色牢度)44-54-53上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3