一种水性稀土配合物复合微球荧光油墨及其制备工艺的制作方法

本发明涉及印刷用油墨的技术领域，特指一种水性稀土配合物复合微球荧光油墨及其制备工艺。

背景技术：

荧光油墨（fluorescent ink）用荧光颜料制成的油墨，具有将紫外线短波转换为较长的可见光而反射出更耀目色彩的性质，它是票券印刷中应用比较多的油墨之一，其主要成分是荧光颜料。荧光颜料属功能性发光颜料，与一般颜料的区别在于当外来光（含紫外光）照射时，能吸收一定形态的能，而激发光子，以低可见光形式将吸收的能量释放出来，从而产生不同色相的荧光现象。不同色光结合形成异常鲜艳的色彩，而当光停止照射后，发光现象即消失，因此称为荧光颜料。荧光颜料与高分子树脂连接料、溶剂和助剂配比，经研磨可制得荧光油墨。

多年来，人们一直在对荧光油墨的研究和创新做着不懈的努力，推动荧光油墨的发展。目前，荧光油墨按其使用的荧光剂来分，主要有无机型、有机型和稀土配合物型。其中稀土配合物型相对前两者来说，具有发射光谱谱带窄、色纯度高、荧光强度高以及无毒等特性，但是，因为稀土配合物固体在油墨连结料中分散性较差，目前将它作为荧光剂应用到油墨中的研究不多，将稀土配合物和水性连结料制成荧光油墨的研究更是不多见。

人们开始对稀土配合物的敏化发射产生兴趣是在上个世纪四十年代，之后对于稀土配合物的应用研究也开始逐渐多起来。江西科学院应用化学研究所的田君等合成了Eu(TTA)3Phen、Eu(Y)(TTA)3Phen稀土配合物荧光粉，利用荧光惰性离子Y对Eu(TTA)3Phen进行荧光增强，并将此荧光粉与溶剂、颜料、油墨基料等研磨制得稀土紫外荧光防伪油墨，并将其应用于各类高档包装盒的印刷（田君，君敬群. 稀土紫外荧光防伪油墨的制备. 精细化工，1999.06）。北京轻工业学院闫爱华等也利用稀土金属配合物制成荧光粉和有机溶剂型油墨的连结料合成了稀土荧光油墨（闫爱华. 稀土有机配合物发光的研究及应用. 北京轻工业学院学报，1997.15）。

公告号CN102911558B的中国发明专利公开了一种荧光水性油墨及其制备工艺，其采用自交联丙烯酸酯乳液代替水溶性丙烯酸酯分散无机紫外荧光颜料，由如下重量组分实现：有机颜料15～20份、无机紫外荧光颜料1～2.5份、分散剂0.5～5份、消泡剂0.1～1份、去离子水10～30份、自交联丙烯酸乳液30～50份、成膜助剂1～5份、增稠剂1～5份和助溶剂1～5份，此类油墨属于有机荧光剂型油墨，存在色纯度低、有毒等主要缺陷。

公布号CN103881471A的中国发明专利申请公开了一种稀土荧光LOGO防伪油墨的制备方法，其中所制备的一种Eu(BA)(TTA)₂Phen稀土四元配合物，实际是一种有机溶剂型油墨，属于油性油墨，具有污染环境、有害人体等缺陷。

而且，上述两者都忽视了稀土配合物发光的稳定性问题，即微环境对稀土配合物发光影响很大，而两者都无从根本上改善此问题，利用包覆技术将稀土配合物进行包覆，可以对发光中心起到很好的稳定和保护作用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处而提供一种水性稀土配合物复合微球荧光油墨，该油墨发光光谱窄、色纯度高、光热稳定性好、绿色环保；还提供了一种制作前述油墨的制备工艺，该工艺通过包覆技术，将稀土配合物进行包覆，从而制备稀土配合物复合微球，再将其运用于水性油墨，制得的油墨弥补了有机荧光剂型油墨荧光色纯度低、有毒、油墨分散稳定性差等缺陷，同时吸纳了水性油墨的优势，比溶剂型油墨更加环保。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种水性稀土配合物复合微球荧光油墨，所述水性稀土配合物复合微球荧光油墨按以下重量份的原料制备而成：

稀土配合物复合微球 5～15份，

丙烯酸树脂水溶液 35～60份，

偶联剂 0.1～0.5份，

分散剂 0.8～3份，

消泡剂 0.1～1份，

去离子水 10～35份，

助溶剂 1～5份，

成膜助剂 1～5份，

增稠剂 1～3份，

填充剂 0～30份。

所述稀土配合物复合微球为二氧化硅包覆稀土铕β-二酮邻菲罗啉，该稀土配合物复合微球的化学式为Eu(DBM)3Phen/SiO2。

所述丙烯酸树脂水溶液以碱溶性丙烯酸树脂：蒸馏水：氨水比例为3:6:1配制，其中，所使用的氨水的质量分数为28%。

所述偶联剂包括单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双乙撑钛酸酯、双乙撑钛酸酯和三乙醇胺的混合物的一种或多种。

所述分散剂包括阴离子型丙烯酸钠盐共聚物、聚羧酸钠盐、聚醚改性聚有机硅氧烷的一种或多种。

所述消泡剂包括乳化硅油、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯胺醚的一种或多种。

所述助溶剂包括乙醇、异丙醇、正丙醇的一种或多种。

所述成膜助剂包括乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的一种或多种。

所述增稠剂为水性丙烯酸增稠剂，固含量为35%～50%，PH为3～5。

所述填充剂为胶体二氧化硅，粒径大小为20nm。

以及，一种水性稀土配合物复合微球荧光油墨的制备工艺，其特征在于，所述水性稀土配合物复合微球荧光油墨按以下重量份的原料制备而成：

稀土配合物复合微球 5～15份，

丙烯酸树脂水溶液 35～60份，

偶联剂 0.1～0.5份，

分散剂 0.8～3份，

消泡剂 0.1～1份，

去离子水 10～35份，

助溶剂 1～5份，

成膜助剂 1～5份，

增稠剂 1～3份，

填充剂 0～30份；

其工艺步骤如下：

（1）将去离子水10～35份、丙烯酸树脂水溶液35～60份、助溶剂1～5份、分散剂0.8～3份、增稠剂1～3份加入到容器V，并使容器V匀速旋转，搅拌原料，获得混合物A，备用；

（2）将稀土配合物复合微球5～15份、偶联剂0.1～0.5份、填充剂15～30份匀速搅拌2～3小时，获得粉体，备用；

（3）将步骤（2）所得粉体加入到步骤（1）的混合物A中并匀速旋转搅拌，再将所得物料加入到卧式砂磨机进行砂磨，根据GB/T13217.3-2008检验细度,根据油墨的细度决定砂磨次数，直到细度≤10μm；

（4）对步骤（3）所得物料进行过滤，再加入消泡剂0.1～1份、成膜助剂1～5份，并旋转搅拌，随后，加入氨水，再过滤，最终获得成品。

所述水性稀土配合物复合微球荧光油墨为权利要求2-10任一项所述的水性稀土配合物复合微球荧光油墨。

所述步骤（1）和步骤（3）的转速为1200r/min，且搅拌时间为1小时。

所述步骤（2）的采用粉体搅拌机对所取原料匀速搅拌2～3小时。

所述步骤（3）采用卧式砂磨机在30～55℃的温度环境下。

所述步骤（4）采用200目的网分别对加入氨水前后的物料进行过滤，其以转速800r/min匀速搅拌0.5小时，其中，氨水的调节PH值为8～9。

所述稀土配合物复合微球的制备方法包括如下步骤：

（1）EuCl₃溶液的制备：将1mol Eu₂O₃加入到3L稀盐酸中，稀盐酸的浓度为2mol/L，然后，进行充分搅拌至成为透明液体，使用浓度为25%～30%氨水调节pH值为6.5～7，制得EuCl₃水溶液；

（2）稀土配合物Eu(DBM)₃Phen的制备：将3mol二苯甲酰基甲烷溶解于1～2L无水乙醇，1mol的1，10-邻菲罗啉加入到2～3L无水乙醇，充分搅拌至澄清，分别得到二苯甲酰基甲烷乙醇溶液和1，10-邻菲罗啉乙醇溶液；接着，在步骤（1）制得的EuCl₃溶液加入配置好的二苯甲酰基甲烷乙醇溶液，搅拌的同时调节PH值至6～7；再加入配置好的1，10-邻菲罗啉乙醇溶液，充分搅拌，将得到的沉淀进行过滤，然后，进行3～4次洗涤，在空气下进行常温干燥，得到Eu(DBM)₃Phen。

（3）稀土配合物复合微球Eu(DBM)₃Phen/SiO₂的制备：将上述获得的Eu(DBM)₃Phen溶解于2～4L丙酮溶液，再加入1～2L无水乙醇和，3～5mol去离子水，边搅拌边使用氨水调节PH至7～8；在搅拌的情况下加入1～2mol正硅酸乙酯，加料后搅拌1～2小时充分水解，静置，过滤沉淀；随后，将沉淀先用丙酮/乙醇溶液洗涤3～4次，再用无水乙醇洗涤2～3次，在室温下干燥，最终得到稀土配合物复合微球Eu(DBM)₃Phen/SiO₂。

本发明的有益效果如下：

1．与传统稀土配合物无包覆的荧光油墨相比，包覆的稀土配合物复合微球所制得的荧光油墨使用寿命更长、发光色纯度更高、光稳定性更好。在对其稀土配合物进行包覆保护后，其发出的荧光单色性强，色纯度高，色彩鲜艳夺目，达到了防伪和装饰的双重目的；

2．将稀土配合物微球运用于水性油墨，使其同时兼具荧光防伪特性与水性油墨的环保特性优势于一体。这弥补了有机溶剂型荧光油墨发光色纯度低、有毒、分散性差等重大缺陷，更是吸纳了水性油墨的环保特性，使产品更符合现代人的需求；

3．稀土配合物复合微球的结构是核（稀土配合物）-壳（二氧化硅）结构，使用钛酸酯偶联剂对其进行表面处理，更有利于其稳定存在于水性油墨体系，不易发生沉聚，其技术运用也助力了水性油墨的全面发展。

附图说明

图1 是本发明的工艺流程图。

图2 是本发明Eu(DBM)₃Phen微球的TG曲线图。

图3 是本发明Eu(DBM)₃Phen/SiO₂复合微球的TG曲线图。

图4 是本发明Eu(DBM)₃Phen(a)、纯SiO₂(b)和Eu(DBM)₃Phen/SiO₂(c)的红外光谱图。

图5 是本发明纯SiO₂和Eu(DBM)₃Phen/SiO₂复合微球的X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合各具体实施例以及各说明书附图对本发明作进一步说明：

具体实施例1

将1mol Eu₂O₃加入到3L稀盐酸中，稀盐酸的浓度为2mol/L，然后进行充分搅拌至成为透明液体，使用浓度为28%氨水调节pH值为6.5～7，制得EuCl₃水溶液；将3mol二苯甲酰基甲烷溶解于1L无水乙醇，1mol 1，10-邻菲罗啉加入到2L无水乙醇，充分搅拌至澄清，分别得到其乙醇溶液；在EuCl₃溶液加入配置好的二苯甲酰基甲烷乙醇溶液，搅拌的同时调节PH值至6～7；再加入配置好的1，10-邻菲罗啉乙醇溶液，充分搅拌，将得到的沉淀进行过滤，然后进行3～4次洗涤，在空气下进行常温干燥，得到Eu(DBM)₃Phen。将上述获得的Eu(DBM)₃Phen溶解于2L丙酮溶液，再加入2L无水乙醇和，3mol去离子水，边搅拌边使用氨水调节PH至7～8。在搅拌的情况下加入1mol正硅酸乙酯，加料后搅拌1h充分水解，静置，过滤沉淀。将沉淀先用丙酮/乙醇（体积比1:1）溶液洗涤3～4次，再用无水乙醇洗涤2～3次，在室温下干燥，最终得到稀土配合物复合微球二氧化硅包覆稀土铕β-二酮邻菲罗啉，该稀土配合物复合微球的化学式为Eu(DBM)3Phen/SiO2。

将去离子水10份、丙烯酸树脂水溶液55份、乙醇5份、阴离子型丙烯酸钠盐共聚物2份、水性丙烯酸增稠剂3份加入到容器V，以转速1200r/min匀速搅拌1h，备用；将稀土配合物复合微球15份、双乙撑钛酸酯0.5份、胶体二氧化硅18份加入到粉体搅拌机，匀速搅拌2h，将上述所得粉体加入到容器V中，以转速1200r/min匀速搅拌1h，将所得物料加入到卧式砂磨机进行砂磨，温度控制在45℃范围内，根据油墨的细度决定砂磨次数，直到细度≤10μm；将上述所得物料使用200目网过滤，再加入烷基酚聚氧乙烯醚0.5份、二乙二醇乙醚3份，以转速800r/min匀速搅拌0.5h，加入氨水调节PH值为8～9，再使用200目网过滤，最终获得成品。

具体实施例2

将1mol Eu₂O₃加入到3L稀盐酸中，稀盐酸的浓度为2mol/L，然后进行充分搅拌至成为透明液体，使用浓度为28%氨水调节pH值为6.5～7，制得EuCl₃水溶液；将3mol二苯甲酰基甲烷溶解于2L无水乙醇，1mol 1，10-邻菲罗啉加入到3L无水乙醇，充分搅拌至澄清，分别得到其乙醇溶液；在EuCl3溶液加入配置好的二苯甲酰基甲烷乙醇溶液，搅拌的同时调节PH值至6～7；再加入配置好的1，10-邻菲罗啉乙醇溶液，充分搅拌，将得到的沉淀进行过滤，然后进行3～4次洗涤，在空气下进行常温干燥，得到Eu(DBM)₃Phen。将上述获得的Eu(DBM)₃Phen溶解于4L丙酮溶液，再加入2L无水乙醇和，4mol去离子水，边搅拌边使用氨水调节PH至7～8。在搅拌的情况下加入2mol正硅酸乙酯，加料后搅拌1h充分水解，静置，过滤沉淀。将沉淀先用丙酮/乙醇（体积比1:1）溶液洗涤3～4次，再用无水乙醇洗涤2～3次，在室温下干燥，最终得到稀土配合物复合微球二氧化硅包覆稀土铕β-二酮邻菲罗啉，该稀土配合物复合微球的化学式为Eu(DBM)3Phen/SiO2。

将去离子水14份、丙烯酸树脂水溶液60份、正丙醇2份、聚羧酸钠2份、水性丙烯酸增稠剂3份加入到容器V，以转速1200r/min匀速搅拌1h，备用；将稀土配合物复合微球15份、双乙撑钛酸酯0.5份加入到粉体搅拌机，匀速搅拌2h，将上述所得粉体加入到容器V中，以转速1200r/min匀速搅拌1h，将所得物料加入到卧式砂磨机进行砂磨，温度控制在45℃范围内，根据油墨的细度决定砂磨次数，直到细度≤10μm；将上述所得物料使用200目网过滤，再加入乳化硅油0.5份、乙二醇丁醚3份，以转速800r/min匀速搅拌0.5h，加入氨水调节PH值为8～9，再使用200目网过滤，最终获得成品。

具体实施例3

将1mol Eu₂O₃加入到3L稀盐酸中，稀盐酸的浓度为2mol/L，然后进行充分搅拌至成为透明液体，使用浓度为28%氨水调节pH值为6.5～7，制得EuCl₃水溶液；将3mol二苯甲酰基甲烷溶解于1L无水乙醇，1mol 1，10-邻菲罗啉加入到3L无水乙醇，充分搅拌至澄清，分别得到其乙醇溶液；在EuCl₃溶液加入配置好的二苯甲酰基甲烷乙醇溶液，搅拌的同时调节PH值至6～7；再加入配置好的1，10-邻菲罗啉乙醇溶液，充分搅拌，将得到的沉淀进行过滤，然后进行3～4次洗涤，在空气下进行常温干燥，得到Eu(DBM)₃Phen。将上述获得的Eu(DBM)₃Phen溶解于3L丙酮溶液，再加入2L无水乙醇和，3mol去离子水，边搅拌边使用氨水调节PH至7～8。在搅拌的情况下加入1.5mol正硅酸乙酯，加料后搅拌1h充分水解，静置，过滤沉淀。将沉淀先用丙酮/乙醇（体积比1:1）溶液洗涤3～4次，再用无水乙醇洗涤2～3次，在室温下干燥，最终得到稀土配合物复合微球二氧化硅包覆稀土铕β-二酮邻菲罗啉，该稀土配合物复合微球的化学式为Eu(DBM)3Phen/SiO2。

将去离子水10份、丙烯酸树脂水溶液55份、乙醇2份、阴离子型丙烯酸钠盐共聚物1份、水性丙烯酸增稠剂3份加入到容器V，以转速1200r/min匀速搅拌1h，备用；将稀土配合物复合微球11份、双乙撑钛酸酯和三乙醇胺的混合物0.5份、胶体二氧化硅X份加入到粉体搅拌机，匀速搅拌2h，将上述所得粉体加入到容器V中，以转速1200r/min匀速搅拌1h，将所得物料加入到卧式砂磨机进行砂磨，温度控制在45℃范围内，根据油墨的细度决定砂磨次数，直到细度≤10μm；将上述所得物料使用200目网过滤，再加入乳化硅油0.5份、三丙二醇甲醚3份，以转速800r/min匀速搅拌0.5h，加入氨水调节PH值为8～9，再使用200目网过滤，最终获得成品。

接着，根据图2和图3做对比，没有复合前的稀有配合物质量下降的快，复合后的下降的慢，说明已经SiO₂包裹在配合物的表面了，阻止原稀有配合物中的一些气体的挥发。

进一步地，如图4所示，从分子和化学键的角度，可以间接表明SiO₂实现了对稀土配合物的包覆。

再进一步地，如图5所示，从复合物的内部原子之间的排列情况，或者晶体结构上说明SiO₂包裹在配合物的表面了，SiO₂包覆的壳层很薄，SiO₂和稀有配合物之间没有发生化学反应。

以上所述仅是对本发明的较佳实施例，并非对本发明的范围进行限定，故在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，均应落入本发明申请专利的保护范围内。