本发明涉及油墨技术领域，尤其是涉及高附着力油墨的制备方法。
背景技术：
随着对安全问题的日益关注，现有法律规定在食品、医药、化妆品等产品的标签上必须标有生产日期、批号、保质期等保护消费者权益的说明。由于喷码油墨具有字迹清晰、性能稳定、耐擦洗等一系列优异性能而被广泛应用于标签说明中。但是，现有的喷码油墨在PVC、PE等底材上的附着力仍较差，在使用时需另行对底材进行预处理，例如电晕、极化等处理措施，通过提高底材的表面能方能实现良好的附着。另外，鉴于环保意识的增强，尤其是在食品、医药、化妆品等领域的包装上，对喷码油墨的环保性能也提出了新的挑战。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供高附着力油墨的制备方法，具有黏度低、附着力强、快干性适宜、稳定性高的优点。
本发明的目的主要通过以下技术方案实现：
高附着力油墨的制备方法，包括如下工序：
1）向盛有丁酮和甲苯的第一反应釜中加入氯化聚丙烯和松香树脂，溶解得到树脂溶液，备用；
2）向盛有丁酮和甲苯的第二反应釜中加入溶剂型染料，在25℃的温度下，按350~500r/min的转速搅拌60min，得到染料色浆，备用；
3）将工序2）所得的染料色浆加入工序1）所得的树脂溶液中，在25℃的温度下，按350~500r/min的转速搅拌120~300min，得到初级产品，备用；
4）向工序3）所得的初级产品中依次加入邻苯二甲酸二丁酯、附着力促进剂、二甲基二烯丙基氯化铵和石蜡，在25℃的温度下，按350~500r/min的转速搅拌120~300min，得到产品。
本发明中，对油墨综合性能的考量是以聚乙烯底材为承载对象，而用于塑料表面油墨首先应具备两个基本性质：一是油墨对塑料必须具有良好的附着力。要在PE底材上有良好的附着，应通过改变溶剂的成分来使PE表面适当的溶蚀以使其产生良好的润湿。二是油墨中树脂的结构应尽量与PE相似。PE是一种由碳氢键交联而成的非极性高聚物，根据相似相容原离，应选择极性相对较小，分子结构相似的聚烯化合物。本发明选用氯化聚丙烯作为主体树脂，氯化聚丙烯在PE底材上的润湿性较好，且由氯化聚丙烯制得的油墨黏度较低。但氯化聚丙烯所配油墨在PE上的附着终究不是很强，因而还选用了松香树脂进行复配，这样便可得到附着力好黏度又符合要求的高附着力油墨。
溶剂占油墨的绝大部分，虽然溶剂在油墨涂膜后会挥发，但溶剂的挥发性、黏度、溶解性、对底材的腐蚀性以及溶剂的混合作用等性能都对油墨的附着力有着较大的影响。而对溶剂的选择应考虑：一是溶剂能很好地溶解所选用的树脂，能使树脂中的高分子链完整地展开。二是溶剂的溶解度参数与底材较为接近，通过增大对底材的腐蚀性能，从而使底材表面产生较小的溶胀，这样有助于树脂等组分渗入到底材表面的分子结构中。三是溶剂对油墨挥发速度的影响。 本发明选用甲苯和丁酮作为混合溶剂，混合树脂在甲苯中的溶解度均较好，高分子链能充分均匀地展开，溶剂挥发干燥后能形成较致密的树脂膜，膜内聚力佳。另外，甲苯对PE底材的腐蚀性好，当油墨喷涂于PE底材时，甲苯能使其产生一定的溶胀作用，产生一定的活性基团，从而使树脂高分子能嵌入PE表面进行锚固，增加油墨对底材的附着力。而丁酮能降低油墨的黏度，且在实验过程中发现使用丁酮为溶剂，涂膜较亮，油墨颜色更鲜艳。
油墨用着色剂分为颜料和染料两大类，与溶剂型染料相比，由颜料所组成的油墨的耐酒精性较好，基本不溶于酒精，但使用颜料所制的油墨的黏度太大，且分散性不如溶剂型染料，因而本发明选用溶剂型染料作为着色剂。在一些特定的环境条件下，原本附着优异的油墨也有脱落的问题，这时可增加一些附着力促进剂，保持墨膜优异的附着力性能。加入少量石蜡可以降低油墨的黏度。
增塑剂是一种高沸点、低挥发的固定或者液体化合物，主要用来增加高分子物质的塑性。增塑剂由于分子量小，与树脂等大分子化合物混合时，可以渗入到大分子长链之间，起到类似润滑的作用，使树脂分子长链势运动较自由，从而使聚合物变得柔软而富有弹性，增加油墨的柔韧性。另外由于分子量小，体积不大，可充实于大分子的链环之间，增大其间距，使链间的吸引力减少，减少脆裂断折的趋势，一定程度上有效地增加了附着力。本发明选用邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，它可对松香树脂或者氯化聚丙烯分子中的主要支链起到阻隔作用，减少聚合物分子间的作用力，从而增强附着力。由于无法预见喷码油墨使用的材质，而油墨的附着力又与底材有密切关系，为防止原本附着优异的油墨发生脱落，可增加一些附着力促进剂以保持墨膜优异的附着力性能。
喷码机工作时对油墨墨滴的偏转控制是通过油墨自身的带电量来进行的，因而要求油墨有一定的带电量。而在油墨组分中，溶剂型染料本身就带有一部分电荷，但是这些电荷的电量还达不到要求，因而必须加入少量的导电盐，以使喷码油墨能够在喷码机正常工作下产生预定的偏转。在导电盐的选择上，同样应考虑与混合溶剂有较好地相容性，且可提供合适的电导率。本发明选用二甲基二烯丙基氯化铵作为导电助剂。
进一步地，所述高附着力油墨各组成成分的质量分数为：氯化聚丙烯4~8%，松香树脂4~6%，丁酮50~65%，甲苯15~23%，溶剂型染料5~10%，邻苯二甲酸二丁酯1~2%，附着力促进剂1~2%，二甲基二烯丙基氯化铵0.5~2%，石蜡0.2~0.5%。
由于树脂作为油墨固体成分的主要部分，对油墨底材附着力的影响起着绝对作用，因而油墨附着力随树脂质量分数的增大而增大。但基于对油墨黏度的考量，混合树脂的质量分数为：氯化聚丙烯4~8%，松香树脂4~6%。随着溶剂在油墨中比例的增加，油墨的附着力则降低，因此本发明中丁酮的质量分数控制在50~65%，甲苯的质量分数控制在甲苯15~23%。由于溶剂型染料微溶于酒精，尤其是当它在油墨中的含量超过10%时，耐酒精性逐渐变差；而低于5%时，油墨的色度又较弱，达不到要求，故溶剂型染料的质量分数为5~10%。
高附着力油墨的黏度较耐酒精性油墨的黏度要大很多，因此本发明石蜡的质量分数控制在0.2~0.5%。当增塑剂用量在2%以下时，附着力随用量的增加而增大；超过2%时，油墨的附着力增长较少甚至无增长，且快干性能降低，黏度增大，涂膜性能降低。因此，本发明邻苯二甲酸二丁酯的质量分数控制在1~2%。由于附着力促进剂加入量超过2%时，油墨会出现絮状液，因此本发明附着力促进剂的质量分数保持在1~2%。当导电盐含量超过2%时，油墨易在喷码机喷嘴处形成结晶，从而堵塞喷嘴，所以二乙基己氧基丙胺的质量分数控制在0.5~2%。
进一步地，所述丁酮与所述甲苯的质量比为5:2。在混合溶剂中，虽然丁酮的加入会降低油墨的附着力，但该减值较单一甲苯溶剂而言并不多。此时，两者的比例更应该考量的是对油墨黏度的影响。对于氯化聚丙烯而言，丁酮是良溶剂，在甲苯中的溶解性则稍差；而对于松香树脂而言，甲苯是良溶剂，在丁酮中的溶解性则稍差。经实验发现，当丁酮和甲苯比例达5:2时，混合树脂中的氯化聚丙烯和松香树脂都能较好地溶解其中，从而使得黏度降低。
为实现较好的综合性能，进一步地，所述高附着力油墨各组成成分的质量分数为：氯化聚丙烯5%，松香树脂5%，溶剂型染料8%，邻苯二甲酸二丁酯2%，附着力促进剂1.5%，二甲基二烯丙基氯化铵1.5%，石蜡0.3%，余量为丁酮和甲苯。制得油墨的附着力可达0.28N/mm2。
进一步地，所述氯化聚丙烯与所述松香树脂的质量比为1:1。通过实验发现，随着松香树脂的增加，油墨附着力和黏度均呈增加趋势，且在加入少量松香树脂时，油墨附着增加值并不明显，说明松香树脂需达到一定量方可对油墨附着力达到增强作用。当油墨中两类树脂的比例占到50%时，油墨的附着力达到新高，且油墨黏度适宜。
进一步地，所述附着力促进剂为6018。6018与油墨中的混合树脂及混合溶剂均相匹配。
进一步地，所述溶剂型染料为SLB-34。
本发明具有以下有益效果：采用本发明制得的高附着力油墨在满足环保性能的要求下，具有黏度低、附着力强、快干性适宜、稳定性高的优点。其中，选用氯化聚丙烯作为主体树脂，氯化聚丙烯在PE底材上的润湿性较好，且由氯化聚丙烯制得的油墨黏度较低。但氯化聚丙烯所配油墨在PE上的附着终究不是很强，因而还选用了松香树脂进行复配，这样便可得到附着力好黏度又符合要求的高附着力油墨。选用丁酮和甲苯作为混合溶剂，可将氯化聚丙烯和松香树脂均较好地溶解于其中，从而降低油墨的黏度。选用邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，它可对松香树脂或者氯醋树脂分子中的主要支链起到阻隔作用，减少聚合物分子间的作用力，从而增强附着力；加入附着力促进剂可进一步保持墨膜优异的附着力性能。选用二甲基二烯丙基氯化铵作为导电助剂，可提供合适的电导率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
高附着力油墨的制备方法，包括如下工序：
1）向盛有丁酮和甲苯的第一反应釜中加入氯化聚丙烯和松香树脂，溶解得到树脂溶液，备用；
2）向盛有丁酮和甲苯的第二反应釜中加入溶剂型染料，在25℃的温度下，按350~500r/min的转速搅拌60min，得到染料色浆，备用；
3）将工序2）所得的染料色浆加入工序1）所得的树脂溶液中，在25℃的温度下，按350~500r/min的转速搅拌120~300min，得到初级产品，备用；
4）向工序3）所得的初级产品中依次加入邻苯二甲酸二丁酯、附着力促进剂、二甲基二烯丙基氯化铵和石蜡，在25℃的温度下，按350~500r/min的转速搅拌120~300min，得到产品。
本实施例中，对油墨综合性能的考量是以聚乙烯底材为承载对象，而用于塑料表面油墨首先应具备两个基本性质：一是油墨对塑料必须具有良好的附着力。要在PE底材上有良好的附着，应通过改变溶剂的成分来使PE表面适当的溶蚀以使其产生良好的润湿。二是油墨中树脂的结构应尽量与PE相似。PE是一种由碳氢键交联而成的非极性高聚物，根据相似相容原离，应选择极性相对较小，分子结构相似的聚烯化合物。本发明选用氯化聚丙烯作为主体树脂，氯化聚丙烯在PE底材上的润湿性较好，且由氯化聚丙烯制得的油墨黏度较低。但氯化聚丙烯所配油墨在PE上的附着终究不是很强，因而还选用了松香树脂进行复配，这样便可得到附着力好黏度又符合要求的高附着力油墨。
溶剂占油墨的绝大部分，虽然溶剂在油墨涂膜后会挥发，但溶剂的挥发性、黏度、溶解性、对底材的腐蚀性以及溶剂的混合作用等性能都对油墨的附着力有着较大的影响。而对溶剂的选择应考虑：一是溶剂能很好地溶解所选用的树脂，能使树脂中的高分子链完整地展开。二是溶剂的溶解度参数与底材较为接近，通过增大对底材的腐蚀性能，从而使底材表面产生较小的溶胀，这样有助于树脂等组分渗入到底材表面的分子结构中。三是溶剂对油墨挥发速度的影响。 本发明选用甲苯和丁酮作为混合溶剂，混合树脂在甲苯中的溶解度均较好，高分子链能充分均匀地展开，溶剂挥发干燥后能形成较致密的树脂膜，膜内聚力佳。另外，甲苯对PE底材的腐蚀性好，当油墨喷涂于PE底材时，甲苯能使其产生一定的溶胀作用，产生一定的活性基团，从而使树脂高分子能嵌入PE表面进行锚固，增加油墨对底材的附着力。而丁酮能降低油墨的黏度，且在实验过程中发现使用丁酮为溶剂，涂膜较亮，油墨颜色更鲜艳。
油墨用着色剂分为颜料和染料两大类，与溶剂型染料相比，由颜料所组成的油墨的耐酒精性较好，基本不溶于酒精，但使用颜料所制的油墨的黏度太大，且分散性不如溶剂型染料，因而本发明选用溶剂型染料作为着色剂。在一些特定的环境条件下，原本附着优异的油墨也有脱落的问题，这时可增加一些附着力促进剂，保持墨膜优异的附着力性能。加入少量石蜡可以降低油墨的黏度。
增塑剂是一种高沸点、低挥发的固定或者液体化合物，主要用来增加高分子物质的塑性。增塑剂由于分子量小，与树脂等大分子化合物混合时，可以渗入到大分子长链之间，起到类似润滑的作用，使树脂分子长链势运动较自由，从而使聚合物变得柔软而富有弹性，增加油墨的柔韧性。另外由于分子量小，体积不大，可充实于大分子的链环之间，增大其间距，使链间的吸引力减少，减少脆裂断折的趋势，一定程度上有效地增加了附着力。本发明选用邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，它可对松香树脂或者氯化聚丙烯分子中的主要支链起到阻隔作用，减少聚合物分子间的作用力，从而增强附着力。由于无法预见喷码油墨使用的材质，而油墨的附着力又与底材有密切关系，为防止原本附着优异的油墨发生脱落，可增加一些附着力促进剂以保持墨膜优异的附着力性能。
喷码机工作时对油墨墨滴的偏转控制是通过油墨自身的带电量来进行的，因而要求油墨有一定的带电量。而在油墨组分中，溶剂型染料本身就带有一部分电荷，但是这些电荷的电量还达不到要求，因而必须加入少量的导电盐，以使喷码油墨能够在喷码机正常工作下产生预定的偏转。在导电盐的选择上，同样应考虑与混合溶剂有较好地相容性，且可提供合适的电导率。本发明选用二甲基二烯丙基氯化铵作为导电助剂。
优选地，所述高附着力油墨各组成成分的质量分数为：氯化聚丙烯4~8%，松香树脂4~6%，丁酮50~65%，甲苯15~23%，溶剂型染料5~10%，邻苯二甲酸二丁酯1~2%，附着力促进剂1~2%，二甲基二烯丙基氯化铵0.5~2%，石蜡0.2~0.5%。
由于树脂作为油墨固体成分的主要部分，对油墨底材附着力的影响起着绝对作用，因而油墨附着力随树脂质量分数的增大而增大。但基于对油墨黏度的考量，混合树脂的质量分数为：氯化聚丙烯4~8%，松香树脂4~6%。随着溶剂在油墨中比例的增加，油墨的附着力则降低，因此本发明中丁酮的质量分数控制在50~65%，甲苯的质量分数控制在甲苯15~23%。由于溶剂型染料微溶于酒精，尤其是当它在油墨中的含量超过10%时，耐酒精性逐渐变差；而低于5%时，油墨的色度又较弱，达不到要求，故溶剂型染料的质量分数为5~10%。
高附着力油墨的黏度较耐酒精性油墨的黏度要大很多，因此本发明石蜡的质量分数控制在0.2~0.5%。当增塑剂用量在2%以下时，附着力随用量的增加而增大；超过2%时，油墨的附着力增长较少甚至无增长，且快干性能降低，黏度增大，涂膜性能降低。因此，本发明邻苯二甲酸二丁酯的质量分数控制在1~2%。由于附着力促进剂加入量超过2%时，油墨会出现絮状液，因此本发明附着力促进剂的质量分数保持在1~2%。当导电盐含量超过2%时，油墨易在喷码机喷嘴处形成结晶，从而堵塞喷嘴，所以二乙基己氧基丙胺的质量分数控制在0.5~2%。
优选地，所述丁酮与所述甲苯的质量比为5:2。在混合溶剂中，虽然丁酮的加入会降低油墨的附着力，但该减值较单一甲苯溶剂而言并不多。此时，两者的比例更应该考量的是对油墨黏度的影响。对于氯化聚丙烯而言，丁酮是良溶剂，在甲苯中的溶解性则稍差；而对于松香树脂而言，甲苯是良溶剂，在丁酮中的溶解性则稍差。经实验发现，当丁酮和甲苯比例达5:2时，混合树脂中的氯化聚丙烯和松香树脂都能较好地溶解其中，从而使得黏度降低。
为实现较好的综合性能，优选地，所述高附着力油墨各组成成分的质量分数为：氯化聚丙烯5%，松香树脂5%，溶剂型染料8%，邻苯二甲酸二丁酯2%，附着力促进剂1.5%，二甲基二烯丙基氯化铵1.5%，石蜡0.3%，余量为丁酮和甲苯。制得油墨的附着力可达0.28N/mm2。
优选地，所述氯化聚丙烯与所述松香树脂的质量比为1:1。通过实验发现，随着松香树脂的增加，油墨附着力和黏度均呈增加趋势，且在加入少量松香树脂时，油墨附着增加值并不明显，说明松香树脂需达到一定量方可对油墨附着力达到增强作用。当油墨中两类树脂的比例占到50%时，油墨的附着力达到新高，且油墨黏度适宜。
优选地，所述附着力促进剂为6018。6018与油墨中的混合树脂及混合溶剂均相匹配。
优选地，所述溶剂型染料为SLB-34。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式，均应包含在本发明的保护范围内。