本发明涉及包装装潢领域，尤其是涉及保护用可剥离涂料的制备方法。
背景技术：
为防止暴露在大气环境下的材料或半产品受到污染、腐蚀和损伤，并延长使用寿命，通常会在它们的表面涂抹具有良好防护性和可剥性的涂料以对其进行有效的且临时的封存保护。如此，既可隔离外界的空气、盐雾、微生物的入侵，达到防腐效果；又可通过吸附污染物以达到清洁去污的效果。较溶剂型防护涂料而言，水性防护涂料更具安全性及环保性，因而被广泛应用于产品的包装装潢领域中。但是，现有水性防护涂料仍然具有涂膜强度低、可剥性较差及防护性能单一的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供保护用可剥离涂料的制备方法，采用本发明制得的涂膜可便于对涂料的拉伸性能、防腐蚀性能、水气透过性及剥离强度等性能进行测试，这样，可对涂料应用时的涂膜厚度及操作方式提供有力的参考。
本发明的目的主要通过以下技术方案实现：
保护用可剥离涂料的制备方法，包括如下工序：
1）向盛有环氧树脂的烧瓶中加入丁酮，按150~200r/min的转速搅拌混合10~30min，得到环氧树脂-丁酮溶液，备用；在室温下向第一反应釜中加入甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡、三乙胺及丁酮，再将温度升至58~70℃，使它们在第一反应釜内混合反应至体系中-NCO%值不再变化，得到初级制品，备用；
2）将温度控制在80℃，向工序1）所得的初级制品内加入二羟甲基丙酸并反应100~130min，再加入工序1）所得的环氧树脂-丁酮溶液并反应100~130min；再将温度降至38~43℃，加入三乙胺，得到次级制品；向盛有蒸馏水的第二反应釜中加入次级制品并使次级制品分散于蒸馏水中，再加入二乙烯三胺水溶液，制得芳香族水性聚氨酯乳液，备用；
3）在室温下向第三反应釜中加入硅溶胶和工序2）所得的芳香族水性聚氨酯乳液，按200~300r/min的转速搅拌混合50~70min，得到混合乳液，备用；
4）向盛有蒸馏水的第四反应釜中加入适量的丙烯酸共聚物钾盐、碱溶胀丙烯酸增稠剂和聚醚改性有机硅，按200~300r/min的转速搅拌混合4~10min，再加入适量的滑石粉，按1500~1800r/min的转速搅拌混合35~42min，得到混合底液，备用；
5）向工序4）所得的混合底液内加入工序3）所得的混合乳液，按350~500r/min的转速搅拌混合12~22min；再加入适量的丙烯酸酯共聚物铵盐溶液、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、碱溶胀丙烯酸增稠剂、乳化硅油、聚醚改性有机硅，按200~300r/min的转速搅拌混合15~20min，得到保护用可剥离涂料，备用；
6）取一塑料薄膜，用丙酮将该薄膜擦净，再将该薄膜放在室温下风干1d，备用；取适量工序5）所得的保护用可剥离涂料，并用去离子水对它进行稀释，备用；
7）将工序6）稀释处理的保护用可剥离涂料喷涂于工序6）所处理的塑料薄膜上，保持湿膜厚度为10~30um，再将涂膜后的塑料薄膜在室温下风干3d，重复前述操作3次，得到保护用可剥离涂料涂膜；
所述芳香族水性聚氨酯乳液由以下质量配比的原料制得：甲苯二异氰酸酯40~80份，聚丙二醇25~40份，聚乙二醇25~60份，二羟甲基丙酸3~10份，环氧树脂5~12份，丁酮50~80份，二乙烯三胺4~10份，三乙胺3~11份，二月桂酸二丁基锡1~3份，蒸馏水40~80份；所述保护用可剥离涂料由以下质量分数的原料制得：芳香族水性聚氨酯乳液60~80%，硅溶胶5~10%，滑石粉3~8%，乳化硅油1~3%，丙烯酸酯共聚物铵盐溶液0.1~0.5%，碱溶胀丙烯酸增稠剂0.5~1%，聚醚聚酯改性有机硅氧烷0.3~0.6%，丙烯酸共聚物钾盐0.1~0.5%，聚醚改性有机硅0.1~0.5%，余量为蒸馏水。
本发明在制备保护用可剥离涂料过程中，先将各助剂在蒸馏水中混合，再向其内加入填料形成分散均匀的混合底液，最后再将混合乳液与混合底液混合均匀。此种生产工艺能降低各种助剂的运动阻力，尤其是润湿剂和分散剂，使得它们能更好地吸附到填料表面，进而能大大提高填料的分散度，避免颗粒团聚的问题。工序7）所得的的涂膜可便于对涂料的拉伸性能、防腐蚀性能、水气透过性及剥离强度等性能进行测试，这样，可对涂料应用时的涂膜厚度及操作方式提供有力的参考。水性防护涂料主要由成膜物质、填料、助剂和溶剂组成。其中，成膜物质是防护涂料的核心成分，本发明选用芳香族水性聚氨酯乳液和硅溶胶复配作为成膜物质，能提高涂料的稳定性、可剥性、机械强度以及对酸碱盐溶液的耐受性。在芳香族水性聚氨酯乳液的制备中选用如下原料：选用甲苯二异氰酸酯与聚丙二醇和聚乙二醇进行异氰酸酯基团和羟基的反应，并选用环氧树脂对聚氨酯进行改性，这样可提高涂料涂膜的耐水性能和力学性能。环氧树脂可选用E-44。在该反应时，加入丁酮可降低初级制品的黏度。由于当该反应的温度高于70℃时，-NCO的含量虽能迅速达到理论值，但此时副反应较多，这样易使产品质量不稳定；而当反应低于58℃时，又会因反应速度较慢而影响生产效率。因此，将该反应温度控制在58~70℃。较单独使用二月桂酸二丁基锡而言，选用二月桂酸二丁基锡和三乙胺复配作为催化剂可以明显提高反应速率，抵消溶剂效应的不利影响。选用二乙烯三胺作为扩链剂，它可对次级制品进行扩链，这样可提高涂料涂膜的拉伸强度。硅溶胶的加入可使纳米二氧化硅填充到涂料涂膜中，而二氧化硅的链段可与涂料中的有机高分子聚合物以及滑石粉构成相互贯穿的网络状结构，这样，可提高有机聚合物的柔韧性，同时，涂料涂膜整体强度和硬度也会得到提高。由于硅溶胶的渗透性极好，它能够渗透到被保护的基材内部，使得涂料涂膜牢固地附着在基材上。硅溶胶还可提高涂料涂膜的致密度，这样可阻止水分和其他介质入侵，进而提高涂膜的耐腐蚀性。
填料是涂料配方中不可缺少的部分，在涂料中起填充作用。选用滑石粉作为填料，能防止涂料涂层龟裂，提高涂料的流平性、耐洗刷、耐水性等。碱溶胀丙烯酸增稠剂能够提高分散体系的黏度，有利于滑石粉在体系中的分散，防止滑石粉下沉结块；同时还可增加涂料的稠度，提高涂料的稳定性。乳化硅油的使用能够调节涂料涂膜的基材附着力，使涂膜有较好的剥离效果。丙烯酸酯共聚物铵盐溶液作为润湿剂，它可降低涂料涂膜的表面张力，使涂料能跟好地润湿基材，减少出现涂膜缩边现象，防止由于被保护物不清洁而使涂装不均匀。由于填料都具有疏水性，因而它们在水中的稳定性较差，容易团聚和下沉。而通过加入丙烯酸共聚物钾盐，则可保持填料在水中的分散性。聚醚聚酯改性有机硅氧烷作为流平剂，可降低涂料与底材之间的界面张力，提高涂料对被底材的润湿性，减少因底材而引起的缩孔、附着力不良等现象。涂料在生产、贮存和施工过程中都需要各种人工和机械操作，这样极易导致泡沫产生，而泡沫会阻碍滑石粉的分散，并造成涂膜表面形成针孔和缩孔，从而影响涂料涂膜的外观、防腐性和耐候性。而加入聚醚改性有机硅则可有效改善上述问题。
为保证异氰酸基-NCO与所述羟基-OH反应的顺利进行，进一步地，所述芳香族水性聚氨酯乳液的原料中异氰酸基-NCO与所述羟基-OH的摩尔比为2.2~3.6:1。当-NCO/-OH＜2.2时，会增大反应产物的黏度，而不易分散；而当-NCO/-OH＞3.6时，芳香族水性聚氨酯乳液易凝胶，降低贮存期。
为达到良好的中和效果，进一步地，所述三乙胺的加入量与所述二羟甲基丙酸等摩尔量。
为在附着力与剥离强度之间达到平衡，进一步地，所述硅溶胶与所述芳香族水性聚氨酯乳液的质量比为1:4。硅溶胶的用量直接影响涂料的综合性能及生产成本。具体地，当硅溶胶的加入量过多时，不仅会导致涂膜变脆，涂膜附着力过大，不利于剥离；还会影响涂料体系的稳定性，增加涂料的生产成本。而硅溶胶用量过少时，纳米粒子在涂料中的作用力较弱，这样导致涂料的性能改善效果并不明显。因此硅溶胶在涂料中的用量必须合理适当。本发明选用该比值时，可使得涂料涂膜的拉伸强度和断裂伸长率得到增强，同时还保持有适中的剥离强度，良好的耐酸碱盐性能。
为提高填料于体系中的稳定性，进一步地，所述丙烯酸共聚物钾盐的加入量为所述滑石粉加入量的2~4%。
进一步地，所述工序1）中混合反应的温度控制在68~70℃，且混合反应时间为50~75min。。由于甲苯二异氰酸酯的反应活性较高，因而工序1）的反应温度可控制在68~70℃。
为有效控制工序1）反应中-NCO基团的反应速率，进一步地，所述工序1）中还包括如下步骤：在混合反应期间，每隔3~5min测量一次所述第一反应釜内-NCO基团占体系的质量百分含量。
本发明具有以下有益效果：采用本发明制得的涂膜可便于对保护用可剥离涂料的拉伸性能、防腐蚀性能、水气透过性及剥离强度等性能进行测试，这样，可对涂料应用时的涂膜厚度及操作方式提供有力的参考。本发明制得的涂料能对被保护物进行有效的封闭防护，防止被保护物受到污染、腐蚀和损伤。同时，该涂料还具有优异的耐水性、较高的稳定性、较强的内聚力、良好的可剥性和较高的涂膜强度。具体地，选用芳香族水性聚氨酯乳液和硅溶胶复配作为成膜物质，能提高涂料的机械强度、可剥性以及对酸碱盐溶液的耐受性。选用滑石粉作为填料，可改善涂料涂膜的硬度、强度、耐磨性及基材附着力等性能。选用二月桂酸二丁基锡和三乙胺复配作为催化剂可以明显提高反应速率，抵消溶剂效应的不利影响。选用碱溶胀丙烯酸增稠剂能够提高分散体系的黏度，增加涂料的稠度，提高涂料的稳定性。选用乳化硅油作为剥离剂，能调节涂料涂膜的基材附着力，提高涂膜的可剥离性。选用丙烯酸酯共聚物铵盐溶液作为润湿剂，可使涂料能跟好地润湿基材，减少出现涂膜缩边现象。选用丙烯酸共聚物钾盐作为分散剂，可保持填料在水中的分散性。选用聚醚聚酯改性有机硅氧烷作为流平剂，可降低涂料与底材之间的界面张力，提高涂料对被底材的润湿性。选用聚醚改性有机硅作为消泡剂，能减少泡沫的产生，从而改善涂料涂膜的外观、防腐性和耐候性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
保护用可剥离涂料的制备方法，包括如下工序：
1）向盛有环氧树脂的烧瓶中加入丁酮，按150~200r/min的转速搅拌混合10~30min，得到环氧树脂-丁酮溶液，备用；在室温下向第一反应釜中加入甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、二月桂酸二丁基锡、三乙胺及丁酮，再将温度升至58~70℃，使它们在第一反应釜内混合反应至体系中-NCO%值不再变化，得到初级制品，备用；
2）将温度控制在80℃，向工序1）所得的初级制品内加入二羟甲基丙酸并反应100~130min，再加入工序1）所得的环氧树脂-丁酮溶液并反应100~130min；再将温度降至38~43℃，加入三乙胺，得到次级制品；向盛有蒸馏水的第二反应釜中加入次级制品并使次级制品分散于蒸馏水中，再加入二乙烯三胺水溶液，制得芳香族水性聚氨酯乳液，备用；
3）在室温下向第三反应釜中加入硅溶胶和工序2）所得的芳香族水性聚氨酯乳液，按200~300r/min的转速搅拌混合50~70min，得到混合乳液，备用；
4）向盛有蒸馏水的第四反应釜中加入适量的丙烯酸共聚物钾盐、碱溶胀丙烯酸增稠剂和聚醚改性有机硅，按200~300r/min的转速搅拌混合4~10min，再加入适量的滑石粉，按1500~1800r/min的转速搅拌混合35~42min，得到混合底液，备用；
5）向工序4）所得的混合底液内加入工序3）所得的混合乳液，按350~500r/min的转速搅拌混合12~22min；再加入适量的丙烯酸酯共聚物铵盐溶液、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、碱溶胀丙烯酸增稠剂、乳化硅油、聚醚改性有机硅，按200~300r/min的转速搅拌混合15~20min，得到保护用可剥离涂料，备用；
6）取一塑料薄膜，用丙酮将该薄膜擦净，再将该薄膜放在室温下风干1d，备用；取适量工序5）所得的保护用可剥离涂料，并用去离子水对它进行稀释，备用；
7）将工序6）稀释处理的保护用可剥离涂料喷涂于工序6）所处理的塑料薄膜上，保持湿膜厚度为10~30um，再将涂膜后的塑料薄膜在室温下风干3d，重复前述操作3次，得到保护用可剥离涂料涂膜；
所述芳香族水性聚氨酯乳液由以下质量配比的原料制得：甲苯二异氰酸酯40~80份，聚丙二醇25~40份，聚乙二醇25~60份，二羟甲基丙酸3~10份，环氧树脂5~12份，丁酮50~80份，二乙烯三胺4~10份，三乙胺3~11份，二月桂酸二丁基锡1~3份，蒸馏水40~80份；所述保护用可剥离涂料由以下质量分数的原料制得：芳香族水性聚氨酯乳液60~80%，硅溶胶5~10%，滑石粉3~8%，乳化硅油1~3%，丙烯酸酯共聚物铵盐溶液0.1~0.5%，碱溶胀丙烯酸增稠剂0.5~1%，聚醚聚酯改性有机硅氧烷0.3~0.6%，丙烯酸共聚物钾盐0.1~0.5%，聚醚改性有机硅0.1~0.5%，余量为蒸馏水。
本发明在制备保护用可剥离涂料过程中，先将各助剂在蒸馏水中混合，再向其内加入填料形成分散均匀的混合底液，最后再将混合乳液与混合底液混合均匀。此种生产工艺能降低各种助剂的运动阻力，尤其是润湿剂和分散剂，使得它们能更好地吸附到填料表面，进而能大大提高填料的分散度，避免颗粒团聚的问题。采用本发明制得的涂膜可便于对涂料的拉伸性能、防腐蚀性能、水气透过性及剥离强度等性能进行测试，这样，可对涂料应用时的涂膜厚度及操作方式提供有力的参考。水性防护涂料主要由成膜物质、填料、助剂和溶剂组成。其中，成膜物质是防护涂料的核心成分，本发明选用芳香族水性聚氨酯乳液和硅溶胶复配作为成膜物质，能提高涂料的稳定性、可剥性、机械强度以及对酸碱盐溶液的耐受性。在芳香族水性聚氨酯乳液的制备中选用如下原料：选用甲苯二异氰酸酯与聚丙二醇和聚乙二醇进行异氰酸酯基团和羟基的反应，并选用环氧树脂对聚氨酯进行改性，这样可提高涂料涂膜的耐水性能和力学性能。环氧树脂可选用E-44。在该反应时，加入丁酮可降低初级制品的黏度。由于当该反应的温度高于70℃时，-NCO的含量虽能迅速达到理论值，但此时副反应较多，这样易使产品质量不稳定；而当反应低于58℃时，又会因反应速度较慢而影响生产效率。因此，将该反应温度控制在58~70℃。较单独使用二月桂酸二丁基锡而言，选用二月桂酸二丁基锡和三乙胺复配作为催化剂可以明显提高反应速率，抵消溶剂效应的不利影响。选用二乙烯三胺作为扩链剂，它可对次级制品进行扩链，这样可提高涂料涂膜的拉伸强度。硅溶胶的加入可使纳米二氧化硅填充到涂料涂膜中，而二氧化硅的链段可与涂料中的有机高分子聚合物以及滑石粉构成相互贯穿的网络状结构，这样，可提高有机聚合物的柔韧性，同时，涂料涂膜整体强度和硬度也会得到提高。由于硅溶胶的渗透性极好，它能够渗透到被保护的基材内部，使得涂料涂膜牢固地附着在基材上。硅溶胶还可提高涂料涂膜的致密度，这样可阻止水分和其他介质入侵，进而提高涂膜的耐腐蚀性。
填料是涂料配方中不可缺少的部分，在涂料中起填充作用。选用滑石粉作为填料，能防止涂料涂层龟裂，提高涂料的流平性、耐洗刷、耐水性等。碱溶胀丙烯酸增稠剂能够提高分散体系的黏度，有利于滑石粉在体系中的分散，防止滑石粉下沉结块；同时还可增加涂料的稠度，提高涂料的稳定性。乳化硅油的使用能够调节涂料涂膜的基材附着力，使涂膜有较好的剥离效果。丙烯酸酯共聚物铵盐溶液作为润湿剂，它可降低涂料涂膜的表面张力，使涂料能跟好地润湿基材，减少出现涂膜缩边现象，防止由于被保护物不清洁而使涂装不均匀。由于填料都具有疏水性，因而它们在水中的稳定性较差，容易团聚和下沉。而通过加入丙烯酸共聚物钾盐，则可保持填料在水中的分散性。聚醚聚酯改性有机硅氧烷作为流平剂，可降低涂料与底材之间的界面张力，提高涂料对被底材的润湿性，减少因底材而引起的缩孔、附着力不良等现象。涂料在生产、贮存和施工过程中都需要各种人工和机械操作，这样极易导致泡沫产生，而泡沫会阻碍滑石粉的分散，并造成涂膜表面形成针孔和缩孔，从而影响涂料涂膜的外观、防腐性和耐候性。而加入聚醚改性有机硅则可有效改善上述问题。
为保证异氰酸基-NCO与所述羟基-OH反应的顺利进行，优选地，所述芳香族水性聚氨酯乳液的原料中异氰酸基-NCO与所述羟基-OH的摩尔比为2.2~3.6:1。当-NCO/-OH＜2.2时，会增大反应产物的黏度，而不易分散；而当-NCO/-OH＞3.6时，芳香族水性聚氨酯乳液易凝胶，降低贮存期。
为达到良好的中和效果，优选地，所述三乙胺的加入量与所述二羟甲基丙酸等摩尔量。
为在附着力与剥离强度之间达到平衡，优选地，所述硅溶胶与所述芳香族水性聚氨酯乳液的质量比为1:4。硅溶胶的用量直接影响涂料的综合性能及生产成本。具体地，当硅溶胶的加入量过多时，不仅会导致涂膜变脆，涂膜附着力过大，不利于剥离；还会影响涂料体系的稳定性，增加涂料的生产成本。而硅溶胶用量过少时，纳米粒子在涂料中的作用力较弱，这样导致涂料的性能改善效果并不明显。因此硅溶胶在涂料中的用量必须合理适当。本发明选用该比值时，可使得涂料涂膜的拉伸强度和断裂伸长率得到增强，同时还保持有适中的剥离强度，良好的耐酸碱盐性能。
为提高填料于体系中的稳定性，优选地，所述丙烯酸共聚物钾盐的加入量为所述滑石粉加入量的2~4%。
优选地，所述工序1）中混合反应的温度控制在68~70℃，且混合反应时间为50~75min。。由于甲苯二异氰酸酯的反应活性较高，因而工序1）的反应温度可控制在68~70℃。
为有效控制工序1）反应中-NCO基团的反应速率，优选地，所述工序1）中还包括如下步骤：在混合反应期间，每隔3~5min测量一次所述第一反应釜内-NCO基团占体系的质量百分含量。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式，均应包含在本发明的保护范围内。