导电聚合物油墨组合物的制作方法

本发明涉及一种导电聚合物油墨组合物，更具体地，涉及一种具有优异的涂布性能(加工性能)和导电性的导电聚合物油墨组合物。

背景技术：

PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))由于其较高的导电性和透明性而有效地应用于光电有机器件等中。具体地，PEDOT:PSS薄膜可以应用于触摸屏、有机发光二极管和电子纸。为此，已经进行了许多尝试以使用二甲基亚砜、山梨醇、离子液体和表面活性剂来提高其导电性。

同时，可以使用各种涂布方法，例如，旋转涂布、棒涂布、狭缝式涂布、凹版印刷、喷墨印刷、喷涂、胶版印刷等，来进行形成均匀PEDOT:PSS薄膜的工艺。为了将所述组合物应用于印刷工艺，PEDOT:PSS油墨组合物必须通过添加有机溶剂而具有涂布性能。虽然通过添加含高沸点(bp：100℃以上)的溶剂的油墨可以制备适用于印刷工艺的PEDOT:PSS油墨组合物，但是所制得的涂布薄膜的导电性会降低，这不理想。特别地，在喷墨印刷工艺中，添加高沸点的溶剂可以提高油墨的喷射性能和铺展性能，但是会不理想地降低导电性。

因此，需要一种同时满足导电性和涂布性能(加工性能)的油墨组合物。

技术实现要素：

技术问题

因此，鉴于现有技术中遇到的问题而做出本发明，并且本发明的目的是提供一种具有优异的涂布性能(加工性能)和导电性的油墨组合物。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种导电聚合物油墨组合物，包含：1)PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))水分散体；2)二甲基亚砜(DMSO)；3)溶剂；4)表面活性剂；以及5)由下面的化学式1表示的磷酸酯化合物。

<化学式1>

在化学式1中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C1-C20直链或支链烷基、C1-C20直链或支链烯基、C5-C60环烷基、C5-C60环烯基和C1-C20羰基，其中，当R₁、R₂和R₃被取代基取代时，该取代基选自C1-C30烷基、C2-C40乙烯基、C6-C40芳基、卤素基团、OH(羟基)基团、羰基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧基羰基、环氧基和C3-C40杂环烷基。

另外，本发明提供一种透明电极，其包括使用上述油墨组合物形成的透明导电聚合物薄膜。

有益效果

根据本发明，使用所述油墨组合物能够形成在涂布性能或加工性能，包括喷射性能、在基板上的铺展性能方面优异，并且还具有高的透光率和导电性的导电聚合物薄膜。

根据本发明，使用所述油墨组合物获得的透明导电聚合物薄膜可以表现出高导电性，从而可以代替ITO用于透明电极，并且还可以用于有机光伏电池的电极层或缓冲层(空穴传输层)中。

附图说明

图1示出了实施例1的油墨组合物的喷射图像，其中一滴油墨从上面的喷嘴滴落；

图2示出了比较例1的油墨组合物的喷射图像；以及

图3示出了比较例2的油墨组合物的喷射图像。

具体实施方式

下文中，将给出本发明的详细描述。

本发明的一个方面提供一种导电聚合物油墨组合物，包含：1)PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐))水分散体，2)二甲基亚砜，3)溶剂，4)表面活性剂，以及5)由下面的化学式1表示的磷酸酯化合物。

<化学式1>

在化学式1中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C1-C20直链或支链烷基、C1-C20直链或支链烯基、C5-C60环烷基、C5-C60环烯基和C1-C20羰基，其中，当R₁、R₂和R₃被取代基取代时，该取代基选自C1-C30烷基、C2-C40乙烯基、C6-C40芳基、卤素基团、OH(羟基)基团、羰基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧基羰基、环氧基和C3-C40杂环烷基。

所述1)PEDOT:PSS水分散体表示包含PEDOT:PSS聚合物或共聚物的水类分散溶液。

基于油墨组合物的总重量，PEDOT:PSS水分散体的用量优选为10至60wt％，更优选为20至40wt％。如果其用量小于10wt％，由于使用非常少量的PEDOT:PSS而难以确保足够的导电性。相反，如果其用量超过60wt％，则铺展性能会变差，不理想地使得难以形成均匀的薄膜，并且在喷墨时导致较差的喷射性能。

在本发明的一个优选实施方案中，使用由Heraeus制造的PH-1000作为PEDOT:PSS水分散体。

添加2)二甲基亚砜(DMSO)来提高油墨组合物的导电性，并且基于油墨组合物的总重量，二甲基亚砜的用量优选为0.5至3.0wt％。如果其用量小于0.5wt％，则导电性不会提高。相反，如果其用量超过3.0wt％，则所得油墨会具有低导电性和低稳定性。

所述3)溶剂可以包含a)去离子水(DI水)和b)多元醇。

a)DI水用于分散PEDOT:PSS水分散体，并且基于油墨组合物的总重量，DI水的用量优选为10至60wt％。基于油墨组合物的总重量，如果DI水的用量超过60wt％，则所得油墨具有高的表面张力，从而不能在基板上有效地铺展，并且难以进行喷射工艺。相反，如果其用量小于10wt％，则所得油墨具有高粘度，因此不适合用于喷墨。

b)多元醇可以包括，但不必局限于，二甘醇、乙二醇、丙二醇、甘油和山梨醇。优选使用丙二醇或甘油。

所述多元醇包含于溶剂中以提高油墨组合物的导电性和分散性。基于油墨组合物的总重量，多元醇的用量优选为5至45wt％。如果其用量超过45wt％，则导电性会降低。相反，如果其用量小于5wt％，则不会提高导电性。

在本发明的另一实施方案中，所述油墨组合物还可以包含额外的溶剂以提高该油墨组合物的导电性。

额外的溶剂可以包括，但不必局限于，甲醇、乙醇和丙醇。

基于油墨组合物的总重量，额外的溶剂的用量优选为1.0至10wt％。如果其用量超过10wt％，则导电性会降低。相反，如果其用量小于1.0wt％，则不会提高导电性。

添加4)表面活性剂以提高油墨组合物的铺展性能，并且基于油墨组合物的总重量，表面活性剂的用量优选为0.01至3.0wt％。如果其用量小于0.01wt％，则不能获得理想的铺展性能。相反，如果其用量超过3.0wt％，则油墨的导电性会降低。

所述表面活性剂优选包括，但不限于，非离子表面活性剂，特别是氟类表面活性剂。

添加5)磷酸酯化合物以提高油墨组合物的加工性能，包括喷射性能、在基板上的铺展性能等，并且该磷酸酯化合物可以由下面的化学式1表示。

<化学式1>

在化学式1中，R₁、R₂和R₃各自独立地选自C1-C20直链或支链烷基、C1-C20直链或支链烯基、C5-C60环烷基、C5-C60环烯基和C1-C20羰基，其中，当R₁、R₂和R₃被取代基取代时，该取代基选自C1-C30烷基、C2-C40乙烯基、C6-C40芳基、卤素基团、OH(羟基)基团、羰基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧基羰基、环氧基和C3-C40杂环烷基。

因此，R₁、R₂和R₃可以分别是选自由下面的结构式表示的基团中的任意一种，但不限于此。

基于油墨组合物的总重量，磷酸酯化合物的用量优选为0.5至20wt％，更优选为5至15wt％。如果其用量小于0.5wt％，则不能获得理想的加工性能和在基板上的铺展性能。相反，如果其用量超过20wt％，则油墨的导电性会降低。

所述磷酸酯化合物的优选实例包括，但不必局限于，磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸三甲酯。

使用根据本发明的油墨组合物在基板上形成PEDOT:PSS薄膜的工艺的典型实例可以包括棒涂布、旋转涂布、喷墨印刷和喷涂。尤其有效的是喷墨印刷，因为它可以使用少量的材料在需要的位置上进行直接图案化。

根据本发明的包含磷酸酯化合物的油墨组合物可以表现出优异的喷射性能和在基板上的高铺展性能，从而可以适当地用于喷墨印刷。

另外，使用根据本发明的油墨组合物形成的透明导电聚合物薄膜显著改善PEDOT:PSS薄膜的透光率和导电性。

本发明的另一方面提供一种透明电极，包括使用上述油墨组合物形成的透明导电聚合物薄膜。

本发明的又一方面提供一种有机光伏电池，包括上述透明导电聚合物薄膜作为缓冲层或电极层。

通过以下实施例可以获得对本发明的更好的理解。

<实施例1>

将32.9wt％的作为PEDOT:PSS水分散体的PH-1000(Heraeus制造)、1.6wt％的DMSO、32.7wt％的DI水和19.6wt％的丙二醇混合。

随后，加入0.1wt％的表面活性剂F-555(DIC制造)和13.1wt％的磷酸三乙酯，并将得到的混合物搅拌2小时，制得油墨组合物。

<实施例2>

除了使用磷酸三(2-乙基己基)酯代替磷酸三乙酯以外，通过与实施例1中相同的方法制备油墨组合物。

<实施例3>

除了使用磷酸三甲酯代替磷酸三乙酯以外，通过与实施例1中相同的方法制备油墨组合物。

<比较例1>

将32.8wt％的PH-1000、1.6wt％的DMSO、31.1wt％的DI水、12.4wt％的丁基溶纤剂、18.7wt％的丙二醇和3.3wt％的甘油混合。

随后，加入0.1wt％的F-555，并将得到的混合物搅拌2小时，制得油墨组合物。

<比较例2>

将32.8wt％的PH-1000、1.6wt％的DMSO、37.30wt％的DI水、24.9wt％的丙二醇和3.3wt％的甘油混合。

随后，加入0.1wt％的F-555，并将得到的混合物搅拌2小时，制得油墨组合物。

<制备实施例1>

将实施例1和比较例1和2的各个油墨组合物进行旋转涂布(500rpm，9秒)，然后在120℃/30分钟下在电热板上干燥，由此分别形成PEDOT:PSS薄膜。

<油墨组合物的性能评价>

喷射性能、接触角和液滴尺寸的评价

评价实施例1和比较例1和2的油墨组合物的喷射性能。为此，使用由Unijet制造的具有SL-128/80头的喷墨打印机(UJ 200)(喷嘴编号：128，液滴体积：80pL)。将可以连续喷射的情况评价为O，将初始喷射良好但随时间的进行喷射变差的情况评价为△，并将初始喷射较差的情况评价为X。结果示于下面的表1中。

另外，将实施例1和比较例1和2的各一滴油墨组合物喷射在PET薄膜上，并测量液滴尺寸。结果示于下面的表1中。

另外，将0.3μL的油墨滴在玻璃基板上，并测量其接触角。结果示于下面的表1中。较低的接触角表示在基板上较好的铺展性能。

<薄膜的性能评价>

使用4点探针测量制备实施例1的PEDOT:PSS薄膜的表面电阻。结果示于下面的表1中。

另外，测量薄膜的透光率。

<表1>

从表1显而易见的是，比较例2的油墨组合物表现出较差的喷射性能，因此无法形成液滴，并且不能在基板上较好地铺展。

另外，使用比较例1的油墨组合物形成的薄膜具有高的表面电阻，从而表现出低导电性。

然而，根据本发明的实施例1的油墨组合物表现出优异的喷射性能，从而在基板上有效地铺展。使用实施例1的油墨组合物形成的薄膜具有低表面电阻和高透光率。

特别地，实施例2和3的油墨组合物表现出约90至91％的透光率和约400至的表面电阻。

图1示出了实施例1的油墨组合物的喷射图像，图2示出了比较例1的油墨组合物的喷射图像。如图1和图2中所示，可以看出，当使用实施例1和比较例1的油墨组合物时，该油墨以液滴状供应并较好地从喷嘴滴落。

图3示出了比较例2的油墨组合物的喷射图像。如图3中所示，当使用比较例2的油墨组合物时，在喷射时该油墨不以液滴状供应。在继续进行喷射工艺的情况下，如右图所示，喷嘴堵塞，使得不能喷射油墨。

基于上述评价结果，根据本发明，可以制备适用于喷墨印刷工艺的具有高加工性能的油墨组合物，并且可以由此制造具有高透光率和导电性的透明导电聚合物均匀薄膜。