本发明涉及来自具有过渡元素氧化物的钴掺杂的镁的蓝色颜料的开发以及用于制备其的方法。本发明具体地涉及蓝色颜料(i)Mg1-xCoxWO4、(ii)Mg1-xCoxNb2O6和(iii)Mg1-xCoxTiO3，其非常适合于众多基材例如涂料、清漆、塑料、陶瓷等的着色应用。发明背景无机颜料是用于对陶瓷体着色的具有高热和化学稳定性的有色化合物。颜料用于宽范围应用，包括涂料、油墨、塑料、橡胶、陶瓷、搪瓷和玻璃。这些材料中的许多由掺杂有充当发色团的过渡金属阳离子的氧化物基质组成。在本领域中主要的研究活动之一是寻找新型无机结构，其在用适当发色团离子掺杂后，产生与目前使用的颜料相比更廉价、更低毒性或具有更吸引人的颜色深浅(色调，shade)的新型颜料。无机颜料的明亮颜色通常归因于对可见光的选择性吸收。大量Co2+(3d7)系氧化物展现出强的紫色或蓝色着色以及浅粉色色调并且已经用作颜料。UV-可见光-NIR吸收性质与结构特征并且尤其是与过渡金属的局部环境强烈相关。商业上使用的蓝色颜料是Co-Cr-Al(P.B.36)和Co-Al(P.B.28)并且其他是群青蓝(Ultramarineblue)、普鲁士蓝(Prussianblue)、磷酸钴如Co3(PO4)2、Co2SiO4(橄榄石)、Co-硅锌矿(Zn2SiO4)等。对开发可以用于冷屋顶应用的新型NIR反射性颜料存在日益增长的需求。冷屋顶将太阳的热量反射并发射回到天空，而不是将其传递给建筑物。用吸收较少NIR辐射的“冷颜料”代替常规颜料可以提供在颜色上与常规屋顶材料相似但是具有更高日光反射率(太阳光反射率，solarreflectance)的涂层。考虑到这些之前的研究，本研究的目的是开发并表征新型的低毒性和NIR反射性的陶瓷颜料。具有尖晶石结构的由钴和铝构成的无机颜料最常见地通过高温煅烧原料如氧化钴(II)(CoO)和氧化铝(III)(Al2O3)而制造。具有尖晶石结构的包含钴和铝的无机颜料用于多种应用，包括涂料和聚合物。含有这样的无机颜料的涂料和聚合物经常暴露于UV辐射和其他环境条件。含有这样的无机颜料的涂料和聚合物产品的强度和颜色在长时间暴露于环境后趋于降低。这些常规的铝酸钴尖晶石颜料在高温(1300℃)下合成。1993年10月12日的美国专利号5,252,126描述了一种用于制备中性蓝色钒-锆无机蓝色颜料的方法。为了制造这样的颜料，在700℃至900℃下，在强烈研磨之后，将具有Zr∶Si∶V∶P＝(0.95-1.10)∶(0.05-0.20)∶(0.005-0.03)的原子比的粉末状ZrO2和SiO2源、钒化合物和磷化合物以及氟化物矿化剂的无锆混合物进行退火。在将磷加入至钒的情况下，将具有相当高的颜色强度和良好再现性的中性蓝色颜料掺杂到在主晶格中。然而，这些颜料具有比商购可得的CoAl2O4尖晶石更低的颜色强度。具有通式Sr1-xLaxCu1-yLiySi4O10(x＝y，范围为0至0.5)的新型无毒浓烈蓝色近红外反射无机颜料被开发作为对现有蓝色着色剂的可行备选。(SheethuJose，M.L.Reddy，染料和颜料(Dyesandpigments)98(2013)540-546)。在SrCuSi4O10中用La3+替代Sr2+并且用Li+替代Cu2+轻微地将颜料的颜色由天蓝色改变为浓烈蓝色。所开发的颜料展现出具有令人印象深刻的NIR日光反射率(67％)并且是热稳定的浓烈蓝色。1973年7月24日的美国专利号3,748,165描述了一种用于制备尖晶石结构的改进无机颜料的方法，其在铝酸钴中包含约15至约50摩尔％的铝酸镍。当用TiO2颜料稀释1至10倍时，该改进颜料保持比CoAl2O4或NiAl2O4颜料更大的蓝色度。然而，煅烧通常通过加热至少至1300℃持续约30小时来进行。公开了包含满足通式AM1-xM1xM2yO3+y的材料的组合物的实施方案，以及制造所述组合物的方法，在一些情况下，M和M1阳离子处于三角双锥配位，并且所述材料是发色的。在一些实施方案中，所述材料是YIn1-xMnxO3，X大于0.0小于0.75，并且所述材料展现出出人意料地浓烈的蓝颜色(美国专利8,282,728B2，2012年10月9日)。已经由M.Llusar等人首次制备并且表征了组成为Co2-xMgxP2O7(x＝0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、1.0、1.5和1.8)的Co和Mg二磷酸盐的固溶体(M.Llusar，人Zielinska，M.A.Tena，J.ABardenes，G.Monros，欧洲陶瓷协会期刊(MonrosJournalofEuropeanCeramicSociety)30(2010)1887-1896)作为备选的低毒性蓝色陶瓷颜料。组合物通过常规共沉淀途径制备并且煅烧至1000℃/2h。因此这些含有最小化的Co量(大约7-16重量％的测量值)的最佳组合物可以是常规Co3(PO4)2蓝色陶瓷颜料的较低毒性的备选方案，目前处于开发之中。与CoAl2O4相比，这些颜料具有相对较低的-b*值。商业CoAl2O4的L*、a+、b+和N1R日光反射率(％)的值是44.8、2.1、-32.7[M.Ocaila，J.P.Espinos，J.B.Carda，DyesPigm.，91,2011，501-507]和29％[S.P.Radhika，K.J.Sreeram，B.U.Nair，J.Adv.Ceram，1，2012，301-309]。发明目的本发明的主要和最重要的目的是提供包含碱土金属、钴和过渡金属(W、Nb和Ti)的氧化物的蓝色无机颜料。这些着色剂可以通过其用于诸如涂料、塑料、玻璃、陶瓷等的应用中而用来形成有色物体或涂层。因此，本发明提供包含碱土金属、钴和过渡金属氧化物的新型无机蓝色颜料的合成和表征。本发明包括颜料的合成条件和光学性质。第一实施方案包括使用起始材料MgO、CoO和WO3，通过固态途径合成Mg1-xCoxWO4无机蓝色颜料。表征了所合成的颜料的利用CIE-LAB1976色标(colourscale)的相纯度和颜色性质。本发明的另一个实施方案包括合成和表征具有式Mg1-xCoxNb2O6的蓝色无机颜料。在本发明的另一个实施方案中，包括通过固态途径制备Mg1-xCoxTiO3无机蓝色颜料。起始材料是MgO、CoO和TiO2。考察了所制备的颜料的相纯度和光学性质。附图简述为了更好地理解本发明，以下描述了同附图一起考虑的示例性实施方案，其中：图1.Mg1-xCoxWO4(x＝0.2)颜料的粉末X射线衍射图谱。图2.Mg1-xCoxWO4(x＝0.2)颜料的漫反射率光谱。图3.Mg1-xCoxWO4(x＝0.2)颜料的TGA。图4.Mg1-xCoxWO4(x＝0.2)颜料的日光辐照率(太阳福照度，solarirradiance)光谱。图5.Mg1-xCoxNb2O6(x＝0.5)颜料的粉末X射线衍射图谱。图6.Mg1-xCoxNb2O6(x＝0.5)颜料的漫反射率光谱。图7.Mg1-xCoxNb2O6(x＝0.5)颜料的TGA。图8.Mg1-xCoxNb2O6(x＝05)颜料的日光辐照率光谱。图9.Mg1-xCoxTiO3(x＝0.1)颜料的粉末X射线衍射图谱。图10.Mg1-xCoxTiO3(x＝0.1)颜料的漫反射率光谱。图11.Mg1-xCoxTiO3(x＝0.1)颜料的TGA。图12.Mg1-xTiO3(x＝0.1)颜料的日光辐照率光谱。应该理解的是，这些曲线仅用于举例说明实例的目的，而并非限制其范围。发明概述包含钴掺杂的镁以及选自钨、铌和钛的一种过渡元素氧化物的蓝色颜料，以及用于制备其的方法。本发明具体涉及蓝色颜料(i)Mg1-xCoxWO4、(ii)Mg1-xCoxNb2O6和(iii)Mg1-xCoxTiO3，其非常适合于众多基材例如涂料、清漆、塑料、陶瓷等的着色应用。发明详述利用以下实施例解释这些发明的详细描述，但是这些不应被解释为限制本发明：实施例1Mg1-xCoxWO4蓝色颜料的制备本实施例涉及Mg1-xCoxWO4(x＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)的制备。在玛瑙研钵中用研杵将MgO(纯度99％)、WO3(纯度99.995％)和CoO(99.99％)以化学计量比充分混合。将混合物在空气中在1100℃煅烧12h。借助X射线粉末衍射(XRD)，利用Ni过滤的CuKα1辐射，使用PhilipsX′pertPro衍射仪，检验所得到的粉末。MgWO4以与黑钨矿(wolframite)同晶型的单斜晶结构结晶，带有空间群P2/c，并且具有C2h点群对称。所述结构由共享形成锯齿状链的边缘的交替的MgO6和WO6八面体单元的层组成。图1示出了钴掺杂的MgWO4的XRD图谱。所有衍射峰都可以是与JCPDS文件编号(01-073-0562)一致的具有P2/c空间群的单斜晶结构的指数。借助利用JEOLJSM-5600LVSEM的扫描电子显微镜进行形态分析。颜料的粒度在1-2.5am的范围内变化。使用UV-可见光分光光度计(Shimadzu，UV-2450)，使用PTFE作为参比，测量的粉末的光学反射率示于图2。色度坐标通过CIE-LAB1976色标确定。值a*(红-绿轴)和b*(黄-蓝轴)表示色调(色相，colourhue)。值L*表示颜色相对于中性灰度的亮度或暗度(表1)。带有钴的颜料的着色性能极大地取决于Co2+离子的配位。为了理解Mg1-xCoxWO4粉末的蓝颜色的起源，我们选取UV-可见光NIR光谱。所提供的光谱主要含有三个带，其归属于分别在1500nm、730nm和580nm处出现的三个自旋允许跃迁4T1g(4F)-4T2g(v1)、4T1g(4F)-4A2g(v2)、4T1g(4F)-T1g(4P)(v3)。这些是CoO6发色团的三个自旋允许跃迁。L*＝46.28，a*＝6.33，b*＝-46.97(x＝0.2)和L*＝42.54，a*＝4.46，b*＝-43.2(x＝0.3)出于评价所合成的颜料的化学和热稳定性的目的，我们用酸和碱对其进行处理(表2)。为此，将少量的称重样品与2％NaOH和2％HCl混合并且在恒定搅拌下浸泡1小时。然后将颜料过滤，用蒸馏水洗涤，干燥并且最后称重。对于酸和碱处理的样品，观察到可忽略的重量损失。对于HCl和NaOH来说，发现L*a*b*值分别为L*＝41.53，a*＝3.7，b*＝-41.16(x＝0.3)和L*＝43.04，a*＝4.04，b*＝-42.43(x＝0.3)。发现ΔE值在允许的限度内(＜5)。根据该数据，可以推断所合成的样品是化学稳定的。在温度范围30-200℃内，在空气气氛中，以20℃/min的加热速率，对所有样品进行热重分析(TGA)(Schimadzu，DTG-60)，如图3中所示。对于开发可以用于冷屋顶应用的新型NIR反射性颜料存在日益增长的需求。用吸收较少NIR辐射的“冷颜料”代替常规颜料可以提供在颜色上与常规屋顶材料相似但是具有更高高日光反射率的涂层。因此我们感受到了开发新型蓝颜色的NIR反射性无机颜料的需求。从图2和4中可以看到，发现所合成的Mg0.8Co0.2WO4颜料的相应NIR和NIR日光反射率(R*)为56％和28.6％。此观察结果表明，所合成的颜料用作用于冷屋顶应用的潜在候选物。实施例2Mg1-xCoxNb2O6蓝色颜料的制备本实施例涉及Mg1-xCoxNb2O6(x＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)的制备。在玛瑙研钵中用研杵将MgO(纯度99％)、Nb2O5(纯度99.995％)和CoO(99.99％)以化学计量比充分混合。将混合物在空气中在1300℃煅烧6h。借助X射线粉末衍射(XRD)，利用Ni过滤的CuKα1辐射，使用PhilipsX′pertPro衍射仪，检验所得到的粉末。与AB2O6结构相关的大多数铌氧化物具有带有pbcn空间群的铌铁矿(columbite)结构。在图5中描绘的化合物的XRD图谱与粉末X射线衍射文件：(01-088-0708)非常一致。钴掺杂的MgNb2O6以具有pbcn空间群的正斜方晶结构结晶。借助利用JEOLJSM-5600LVSEM的扫描电子显微镜进行形态分析。颜料的粒度在1.5-2.5μm的范围内变化。使用UV-可见光分光光度计(Shimadzu，UV-2450)，使用PTFE作为参比，测量的粉末的光学反射率示于图6。色度坐标通过CIE-LAB1976色标确定。值a*(红-绿轴)和b*(黄-蓝轴)表示色调。值L*表示颜色相对于中性灰度亮度或暗度(表1)。Mg1-xCoxNb2O6的光学吸收光谱主要含有三个带，其归属于三个自旋允许跃迁4T1g(4F)-4T2g(v1)、4T1g(4F)-4A2g(v2)、4T1g(4F)-T1g(4P)(v3)。位于大约1500nm的近IR区域的单个极宽的带归因于vi跃迁。在730nm、580nm的带归因于所述v2和v3跃迁。L*＝52.78，a*＝-0.97，b*＝-36.16(x＝0.5)出于评价所合成的颜料的化学和热稳定性的目的，我们用酸和碱对其进行处理(表2)。为此，将少量的称重样品与2％NaOH和2％HCl混合并且在恒定搅拌下浸泡1小时。之后将颜料过滤，用蒸馏水洗涤，干燥并且最后称重。对于酸和碱处理的样品，观察到可忽略的重量损失。对于HCl和NaOH来说，发现L*a*b*值分别为L*＝50.62，a*＝-0.19，b*＝-36.19(x＝0.5)和L*＝51.23，a*＝-0.18，b*＝-37.08(x＝0.5)。发现ΔE值在允许的限度内(＜5)。根据该数据，我们可以推断所合成的样品是化学稳定的。在温度范围30-200℃内，在空气气氛中，以20℃/min的加热速率，对所有样品进行热重分析(TGA)(Schimadzu，DTG-60)，如图7所示。对开发可以用于冷屋顶应用的新型NIR反射性颜料存在日益增长的需求。用吸收较少NIR辐射的“冷颜料”代替常规颜料可以提供在颜色上与常规屋顶材料相似但是具有更高日光反射率的涂层。因此我们感受到了开发新型蓝颜色NIR反射性无机颜料的需求。从图6和8中可以看到，发现所合成的Mg0.5Co0.5Nb2O6颜料的相应的NIR和NIR日光反射率(R*)为74％和38％。此观察结果表明，所合成的颜料用作用于冷屋顶应用的潜在候选物。实施例3Mg1-xCoxTiO3蓝色颜料的制备本实施例涉及Mg1-xCoxTiO3(x＝0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)的制备。在玛瑙研钵中用研杵将MgO(纯度99％)、TiO2(纯度99.995％)和CoO(99.99％)以化学计量比充分混合。将混合物在空气中在1200℃煅烧6h。借助X射线粉末衍射(XRD)，利用Ni过滤的CuKα1辐射，使用PhilipsX′pertPro衍射仪，检验所得到的粉末。镁钛矿(MgTiO3)属于具有斜方六面体空间群R-3和6个化学式单元/晶胞的钛铁矿结构类型(ATiO3，A＝Mg、Mn、Fe、Zn)。图9示出了钴掺杂的MgTiO3的XRD图谱。根据粉末衍射文件01-079-0831，所有反射可以被良好指示。MgTiO3的结构由MgO6八面体和TiO6八面体组成。借助利用JEOLJSM-5600LVSEM的扫描电子显微镜进行形态分析。颜料的粒度在2-4μm的范围内变化。使用UV-可见光分光光度计(Shimadzu，UV-2450)，使用PTFE作为参比，测量的粉末的光学反射率示于图10。色度坐标通过CIE-LAB1976色标确定。值a*(红-绿轴)和b*(黄-蓝轴)表示色调。值L*表示颜色相对于中性灰度的亮度或暗度(表1)。即使对于非常低的X值来说，Mg1-xCoxTiO3粉末的蓝颜色也是明显的。Co2+掺杂的MgTiO3的UV-可见光NIR光谱显示，蓝颜色归因于Co(II)的八面体结合。所提供的光谱主要含有三个带，其归属于分别在1500nm、730nm和580nm出现的三个自旋允许跃迁4T1g(4F)-4T2g(v1)、4T1g(4F)-4A2g(v2)、4T1g(4F)-T1g(4P)(v3)的。L*＝54.13，a*＝-11.04，b*＝-25.61(x＝0.1)。出于评价所合成的颜料的化学和热稳定性的目的，我们用酸和碱对其进行处理(表2)。为此，将少量的称重样品与2％NaOH和2％HCl混合并且在恒定搅拌下浸泡1小时。之后将颜料过滤，用蒸馏水洗涤，干燥并且最后称重。对于酸和碱处理的样品，观察到可忽略的重量损失。对于HCl和NaOH来说，发现L*a*b*值分别为L*＝52.89，a*＝-11.07，b*＝-25.01(x＝0.1)和L*＝56，a*＝-11.14，b*＝-25.85(x＝0.1)。发现ΔE值在允许的限度内(＜5)。根据该数据，我们可以推断所合成的样品是化学稳定的。在温度范围30-200℃内，在空气气氛中，以20℃/min的加热速率，对所有样品进行热重分析(TGA)(Schimadzu，DTG-60)，如图11所示。对开发可以用于冷屋顶应用的新型NIR反射性颜料存在日益增长的需求。用吸收较少NIR辐射的“冷颜料”代替常规颜料可以提供在颜色上与常规屋顶材料相似但是具有更高日光反射率的涂层。因此我们感受到了开发新型蓝颜色NIR反射无机颜料的需求。从图10和12中可以看到，发现所合成的Mg0.9Co0.1TiO3颜料的相应的NIR和NIR日光反射率(R*)为73％和37％。此观察结果表明，所合成的颜料用作用于冷屋顶应用的潜在候选物。表1解释了典型组合物的颜色坐标和NIR反射率表1典型组合物的颜色坐标和NIR反射率组合物L＊a＊b＊NIR日光反射率(％)Mg0.8Co0.2WO446.286.33-46.9728.6％Mg0.5Co0.5Nb2O652.78-0.97-36.1638％Mg0.9Co0.1TiO354.13-11.04-25.6137％商用CoAl2O444.82.1-32.729％表2解释了酸和碱试验当前第1页1 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