本专利申请要求2014年6月25日提交的美国临时申请62/016,954的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术：
已知含氟聚合物具有多种可用的特性，包括可清洁性、耐候性和耐化学品性。此类有益的特性使含氟聚合物可用于例如多种户外应用，包括标记、用于建筑覆盖物的膜或涂层以及用于光伏组件的防护性覆盖物。
可期望将紫外线吸收剂(UVA)掺入到暴露于紫外(UV)辐射的材料中例如以保护面涂层或顶片或下面的基底或粘合剂不受紫外线劣化。一些UVA可被分散到一些组合物中，但有时它们可由于挥发或迁移到表面而损失。已经提议将UVA共价掺入到某些组合物中。参见，例如美国专利申请公布2011/0297228(Li等人)。
已经报道常用的UVA可能与含氟聚合物不相容。参见，例如美国专利6,251,521(Eian等人)。该不相容性可导致UVA的物理特性或光学特性的劣化(例如，清晰度的损失或增加的模糊性)以及UVA由于迁移、渗出或起霜的增加的或加速的损失。
技术实现要素：
本公开提供了包含含氟聚合物和低聚物的组合物，该低聚物具有带有悬垂紫外线吸收基团的第一二价单元和任选地包含悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基团的第三二价单元。或者组合物可包含带有悬垂紫外线吸收基团的紫外光吸收低聚物和包含悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基团的第二低聚物。低聚物一般与含氟聚合物非常相容，由此使得低聚物和含氟聚合物易于共混在一起。包含含氟聚合物和低聚物的组合物提供对紫外光的防护并且对于可见光和红外光具有良好的透明性。这些特性通常甚至在加速的UV暴露以及暴露于高温和高湿条件之后仍很好地维持。
在一个方面，本公开提供了包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物的组合物。紫外光吸收低聚物包含具有悬垂紫外线吸收基团的第一二价单元和由下式表示的第二单元：
其中R1为氢或甲基，并且R2为具有1至4个碳原子的烷基。
下列中的至少一个项也为真实的：紫外光吸收低聚物还包含具有悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基团的第三二价单元，或者组合物还包含具有包含悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基团的第三二价单元和至少一个第二二价单元的第二低聚物。悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基团的氮被氢、烷基、氧基、烷氧基或烷酮取代。
在另一方面，本公开提供了包含该组合物的制品。制品可为例如光伏器件、车辆包裹物、图形膜、建筑膜或窗膜。
在一些实施方案中，组合物为挤塑薄膜。因此，在另一方面，本公开提供了制备本文所公开的膜的方法。方法包括将含氟聚合物、紫外光吸收低聚物和任选地第二低聚物混合以形成共混物并且将共混物挤出成膜。
在包含紫外光吸收低聚物的含氟聚合物组合物中，该紫外光吸收低聚物带有具有悬垂紫外线吸收基团的第一二价单元和第二二价单元，本文所公开的紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持性一般远远优于常规紫外光吸收剂在暴露于相同条件之后的保持性。当紫外光吸收低聚物还包含具有悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基团的第三二价单元时并且/或者当组合物包含包含了第二二价单元和第三二价单元的第二低聚物时，紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持一般显著地甚至更好。本文所公开的低聚物中的2,2,6,6-四甲基哌啶基基团可充当据信能够清除可由光劣化引起的自由基的受阻胺光稳定剂(HALS)。2,2,6,6-四甲基哌啶基基团因此据信在根据本公开的组合物中保护紫外线吸收基团不受劣化，从而增加了组合物的光稳定性。
在本专利申请中：
术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任何组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任何组合。
术语“紫外线吸收基团”或紫外光吸收基团是指共价连接的紫外线吸收剂(UVA)。UVA能够消散从UV射线吸收的光能(如通过可逆分子内质子传递的热)为本领域中技术人员已知的。选择UVA，由此使得在本文所公开的低聚物或第二低聚物的任何实施方案中的低聚物吸收波长在180纳米(nm)至400nm范围内的入射光的至少70％、80％或90％。
“烷基基团”和前缀“烷-”是包含直链和支链基团以及环状基团的。除非另外指明，否则本文中的烷基基团具有最多至20个碳原子。环状基团可为单环或多环的，并且在一些实施方案中，具有3至10个环碳原子。
例如，对于烷基(其可为氟化的或未氟化的)、亚烷基或芳基亚烷基，短语“插入有至少-O-基团”是指在-O-基团的两侧具有烷基、亚烷基或芳基亚烷基的部分。例如，-CH2CH2-O-CH2-CH2-为插入有-O-的亚烷基基团。
术语“氟烷基基团”包括其中所有C-H键都被C-F键替代的直链、支链和/或环状的烷基基团，以及其中有氢原子或氯原子代替氟原子存在的基团。在一些实施方案中，对于每两个碳原子存在氢或氯的最多至一个原子。
术语“聚合物”是指具有基本上包括多个重复单元的结构的分子，该重复单元实际上或概念上衍生自低相对分子量的分子。术语“聚合物”包括低聚物。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
具体实施方式
可用于根据本公开的组合物的紫外光吸收低聚物为直链的或支链的。通常，它们为直链低聚物。它们可为无规共聚物或嵌段共聚物。它们不是共价交联的。因此，与共价交联的聚合物相反，它们可溶解于溶剂中并且具有可测量的分子量，该共价交联的聚合物不可溶解于溶剂并且具有接近无穷大的分子量。在一些实施方案中，低聚物可被认为是热塑性塑料。热塑性塑料通常为可熔融加工的，诸如通过挤出过程。可用于根据本公开的组合物的低聚物的数均分子量最多至150,000克/摩尔。在这些实施方案中的一些中，低聚物的数均分子量最多至120,000克/摩尔、100,000克/摩尔、90,000克/摩尔、80,000克/摩尔、70,000克/摩尔、60,000克/摩尔、50,000克/摩尔、40,000克/摩尔、30,000克/摩尔、20,000克/摩尔或小于20,000克/摩尔(例如，最多至19,500克/摩尔、19,000克/摩尔或18,500克/摩尔)。在一些实施方案中，低聚物的数均分子量可为至少1000克/摩尔、大于5,000克/摩尔或大于7,500克/摩尔。可用的紫外光吸收低聚物通常具有分子量和组成的分布。重均和数均分子量可例如采用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱法(即尺寸排阻色谱法)测量。
可用于根据本公开的组合物的紫外光吸收低聚物在其任何实施方案中包含具有悬垂紫外线吸收(UVA)基团的第一二价单元。任何类别的UVA都可用于提供UVA基团。可用类别的示例包括二苯酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺和对氨基苯甲酸酯。在这些实施方案的一些中，悬垂紫外线吸收基团包括三嗪、二苯酮或苯并三唑。在根据本公开的组合物的一些实施方案中，悬垂紫外线吸收基团为三嗪。在一些实施方案中，悬垂紫外线吸收基团已经在长波UV区域(例如315nm至400nm)中具有增大的光谱覆盖范围，使其能够阻挡可造成聚合物黄变的高波长UV光。第一二价单元可被视为紫外线吸收低聚物中的重复单元。
在根据本公开的组合物或方法的一些实施方案中，第一二价单元可由下式表示：-[-CH2-C(H)UVA-]-、-[-CH2-C(H)C(O)-O-X-UVA-]-、-[-CH2-C(H)C(O)-NH-X-UVA-]-、-[-CH2-C(CH3)C(O)-O-X-UVA-]-或-[-CH2-C(CH3)C(O)-NH-X-UVA-]-，其中X为键或具有1至10个(在一些实施方案中，2至6个或2至4个)碳原子并且任选地插入有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代的亚烷基或亚烷氧基，并且其中UVA包括UVA基团的以上实施方案中的任一种。在亚烷氧基基团中，氧连接到UVA基团。低聚物可包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个最多至30、35、40、45、50、100、200个或最多至500个)独立选择的这些重复单元。重复单元可衍生自取代的乙烯基、取代的丙烯酸酯或取代的甲基丙烯酸酯基团。在这些实施方案的一些中，每个第一二价单元独立地由下式表示：
其中R1为氢或甲基，V为O或NH，X为键或者X为具有1至10(在一些实施方案中，2至6或2至4)个碳原子并且任选地插入有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代的亚烷基或亚烷氧基，R为烷基(例如，具有一至四个碳原子)，n为0或1，并且Z为苯甲酰基基团、4,6-二苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团或2H-苯并三唑-2-基基团，其中苯甲酰基基团、4,6-二苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团以及2H-苯并三唑-2-基基团任选地被一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基或这些取代基的组合取代。在一些实施方案中，烷基和/烷氧基取代基独立地具有1至4或1至2个碳原子。在一些实施方案中，每个卤素取代基独立地为氯代、溴代或碘代基团。在一些实施方案中，每个卤素取代基为氯代基团。本文所用的术语“芳基”包括碳环型芳族环或环体系，其例如具有1、2或3个环并且任选在环中包含至少一个杂原子(例如O、S或N)。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、芴基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、异吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、和噻唑基。在亚烷氧基基团中，氧连接到取代的苯环。在一些实施方案中，每个V为O，并且X为乙烯、丙烯、丁烯、乙烯氧基、丙烯氧基、或丁烯氧基，其中氧连接到取代的苯环。在一些实施方案中，每个V为O，并且X为乙烯氧基、丙烯氧基或丁烯氧基，其中氧连接到取代的苯环。在一些实施方案中，n是0。在一些实施方案中，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，并且n为1。在一些实施方案中，Z为未取代的苯甲酰基基团。在一些实施方案中，Z为4,6-双(2,4-二甲基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-双(2,4-二乙基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-双(2,4-二甲氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；或4,6-双(2,4-二乙氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基。在一些实施方案中，Z为2H-苯并三唑-2-基或5-氯-2H-苯并三唑-2-基。在一些实施方案中，Z为4,6-亚联苯基[1,3,5]三嗪-2-基。
在其中紫外光吸收基团为三嗪的本文所公开的组合物和方法的实施方案中，第一二价单元的至少一些可由下式表示：
其中R、R1、X和V如以上在其任何实施方案中所述的，并且其中每个Ar为任选地被一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基或这些取代基的组合取代的苯基基团。在一些实施方案中，烷基和/烷氧基取代基独立地具有1至4或1至2个碳原子。在一些实施方案中，每个卤素取代基独立地为氯代、溴代或碘代基团。在一些实施方案中，每个卤素取代基为氯代基团。芳基取代基如以上所定义的。在一些实施方案中，Ar为2,4-二甲基苯基；2,4-二乙基苯基；2,4-二甲氧基苯基或2,4-二乙氧基苯基。
在其中紫外光吸收基团为三嗪的本文所公开的组合物和方法的实施方案中，第一二价单元的至少一些可由下式表示：
其中R1、X和V如以上在其任何实施方案中所述的。
可用于根据本公开的组合物中和/或根据本公开方法制备的紫外光吸收低聚物包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个最多至30、35、40、45、50、100、200、500、1000个或最多至1500个或更多个)独立地由下式表示的第二二价单元：
其中每个R1独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，氢，在一些实施方案中，甲基)，并且其中每个R2独立地为具有1至4个碳原子的烷基(在一些实施方案中，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。在一些实施方案中，每个R2独立地为甲基或乙基。在一些实施方案中，每个R2为甲基。在一些实施方案中，R1和R2均为甲基。
在一些实施方案中，可用于根据本公开的组合物中和/或根据本公开方法制备的紫外光吸收低聚物包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个最多至30、35、40、45、50、100、200、500个或最多至1000个或更多个)独立地由下式表示的第三二价单元：
其中每个R1独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，氢，在一些实施方案中，甲基)，V为O或NH，X为键或者X为具有1至10(在一些实施方案中，2至6或2至4)个碳原子并且任选地插入有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代的亚烷基或亚烷氧基，并且R3为氢、烷基、氧基、烷氧基(即，其中氧原子连接到氮原子的-O-烷基)或烷酮(即，其中羰基基团连接到氮原子的-C(O)-烷基)。在一些实施方案中，R3为氢或烷基。在一些实施方案中，X为键。在一些实施方案中，X为亚烷氧基基团。在亚烷氧基基团中，氧连接到取代的哌啶环。在一些实施方案中，每个V为O，并且X为乙烯、丙烯、丁烯、乙烯氧基、丙烯氧基、或丁烯氧基，其中氧连接到取代的哌啶环。应当理解，当X为键时，那么第三二价单元可由下式表示：
在一些实施方案中，特别是在以下的一些实施例中，第三二价单元或第二低聚物被称为HALS基团。
在一些实施方案中，第一二价单元和第三二价单元不必在相同的低聚物中。在这实施方案中，组合物包含如在以上任何实施方案中所述的紫外光吸收低聚物和第二低聚物，紫外光吸收低聚物可包含或可不包含第三二价单元。第二低聚物包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个最多至30、35、40、45、50、100、200、500个或最多至1000个或更多个)第三二价单元和至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个最多至30、35、40、45、50、100、200、500、1000个或最多至1500个或更多个)第二二价单元，但不一定包含第一二价单元。第二二价单元和第三二价单元可为如以上针对其任何实施方案所述的那样。
在一些实施方案中，在以上所述的任何实施方案中可用于根据本公开的组合物中和/或根据本公开方法制备的紫外光吸收低聚物和/或第二低聚物包含(例如，至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个最多至30、35、40、45、50、100、200个或最多至500个或更多个)独立地由下式表示的第四二价单元：
对于具有该式的二价单元，每个R1独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，氢，在一些实施方案中，甲基)。Q为键、其中R为具有1至4个碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢的-SO2N(R)-或-C(O)-N(R)-。在一些实施方案中，Q为键。在一些实施方案中，Q为-SO2N(R)-。在这些实施方案的一些中，R为甲基或乙基。m为1至11的整数(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在这些实施方案的一些中，m为1；在其它的这些实施方案中，m为2。在其中Q为-SO2N(R)-的一些实施方案中，m为2至11、2至6或2至4的整数。在其中Q为键的一些实施方案中，m为1至6、1至4或1至2的整数。在其中Q为键的实施方案中，应当理解的是，第四二价单元也可由下式表示：
在一些实施方案中，包括以上关于第一二价单元所述的任何实施方案，本文所公开的低聚物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个最多至30、35、40、45、50、100个或最多至200个)独立地由下式表示的第四二价单元：
对于此式的二价单元，m’为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施方案中，m’为2至6或2至4的整数。R3为具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施方案中，R3为甲基或乙基。R1独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，氢，在一些实施方案中，甲基)。
对于第四二价单元的任何实施方案，每个Rf独立地表示具有1至6(在一些实施方案中，2至6或2至4)个碳原子的氟化烷基基团(例如，三氟甲基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、全氟异丁基、全氟仲丁基或全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基或全氟己基)。在一些实施方案中，Rf为全氟丁基(例如，全氟正丁基、全氟异丁基或全氟仲丁基)。在一些实施方案中，Rf为全氟丙基(例如，全氟正丙基或全氟异丙基)。低聚物可包含具有不同Rf全氟烷基基团(例如，其中平均最多至6或4个碳原子)的氟化单体的混合物。
在一些实施方案中，包括以上关于第一二价单元所述的任何实施方案，在本文所公开的低聚物中，Rf为聚氟醚基团。术语“聚氟醚”是指具有至少3个(在一些实施方案中，至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20个)碳原子和至少1个(在一些实施方案中，至少2、3、4、5、6、7或甚至8个)醚键的化合物或基团，其中碳原子上的氢原子被氟原子替代。在一些实施方案中，Rf具有最多至100、110、120、130、140、150个或甚至160个碳原子和最多至25、30、35、40、45、50、55个或甚至60个醚键。
在一些实施方案中，包括其中Rf为聚氟醚基团的实施方案，本文所公开的低聚物包含(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个最多至30、35、40、45、50、100、200个或最多至500个或更多个)独立地由下式表示的第四二价单元：
对于此式的二价单元，m’为2至11的整数(即，2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些实施方案中，m’为2至6或2至4的整数。R4为具有1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基)或氢。在一些实施方案中，R4为甲基或乙基。在一些实施方案中，R4为氢。R1独立地为氢或甲基(在一些实施方案中，氢，在一些实施方案中，甲基)。
聚氟醚基团Rf可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且可为饱和的或不饱和的。聚氟醚基团包括其中存在氢原子或氯原子而非氟原子的那些，其中对于每两个碳原子通常存在氢或氯的最多至一个原子。低聚物可包含具有不同Rf聚氟醚基团的氟化单体的混合物。在一些实施方案中，聚氟醚基团为全氟聚醚基团(即，碳原子上的所有氢原子都被氟原子替代)。示例性全氟聚醚包含由-(CdF2d)-、-(CdF2dO)-、-(CF(L'))-、-(CF(L')O)-、-(CF(L')CdF2dO)-、-(CdF2dCF(L')O)-或-(CF2CF(L')O)-中的至少一个表示的全氟化重复单元。在这些重复单元中，d通常为1至10的整数。在一些实施方案中，d为1至8、1至6、1至4或1至3的整数。L'基团可为任选地插入有至少一个醚键的全氟烷基基团或全氟烷氧基基团，其每个可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。L'基团通常具有最多至12个(在一些实施方案中，最多至10、8、6、4、3、2或1个)碳原子。在一些实施方案中，L'基团可以具有最多至4个(在一些实施方案中，最多至3、2或1个)氧原子；在一些实施方案中，L'没有氧原子。在这些全氟聚醚结构当中，不同的重复单元可以在嵌段中结合，或者无规律排列，从而形成Rf基团。
在一些实施方案中，Rf由式Rfa-O-(Rfb-O-)z'(Rfc)-表示，其中Rfa为具有1至10个(在一些实施方案中，1至6、1至4、2至4或3个)碳原子的全氟烷基；每个Rfb独立地为具有1至4个(即，1、2、3或4个)碳原子的全氟亚烷基；Rfc为具有1至6个(在一些实施方案中，1至4或2至4个)碳原子的全氟亚烷基；并且z'在2至50(在一些实施方案中，2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10或6至8)的范围内。代表性的Rfa基团包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、CF3CF2CF(CF3)CF2-和CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些实施方案中，Rfa为CF3CF2CF2-。代表性的Rfb基团包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-和-CF2C(CF3)2-。代表性的Rfc基团包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-和-CF(CF3)CF2-。在一些实施方案中，Rfc为-CF(CF3)-。
在一些实施方案中，(Rfb-O-)z'由以下项表示：-[CF2O]i[CF2CF2O]j-、-[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-和[CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-，其中i+j为至少为3(在一些实施方案中，至少4、5或6)的整数。
在一些实施方案中，Rf选自由以下项组成的组：C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-或CF3O(C2F4O)gCF2-，其中k的平均值在3至50(在一些实施方案中，3至25、3至15、3至10、4至10或4至7)的范围内，并且其中g的平均值在6至50(在一些实施方案中，6至25、6至15、6至10、7至10或8至10)的范围内。在这些实施方案的一些中，Rf为C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-，其中k的平均值在4至7的范围内。在一些实施方案中，Rf选自由以下项组成的组：CF3O(CF2O)x’(C2F4O)y'CF2-和F(CF2)3-O-(C4F8O)z’(CF2)3-，其中x'、y'和z’各自的平均值独立地在3至50(在一些实施方案中，3至25、3至15、3至10或甚至4至10)的范围内。
在一些实施方案中，Rf为重均分子量为至少750(在一些实施方案中，为至少850或甚至1000)克/摩尔的多氟聚醚基团。在一些实施方案中，Rf的重均分子量为最多至6000(在一些实施方案中，为5000或甚至4000)克/摩尔。在一些实施方案中，Rf的重均分子量范围为750克/摩尔至5000克/摩尔。重均分子量可以使用本领域已知技术(例如)通过凝胶渗透色谱法(即，尺寸排阻色谱法)测量。
当存在第一、第二、第三或第四二价单元中的任一个时，独立地选择每个R1。
可例如通过通常在引发剂的存在下聚合组分的混合物来制备根据本公开的低聚物。术语“聚合”意指形成包含至少一个由于每个组分而可识别的结构单元的聚合物或低聚物。通常，制备紫外光吸收低聚物包括将至少包含具有紫外光吸收基团的第一单体、第二单体和任选地以下所述的第三单体或第四单体中的至少一个的组分混合。通常，制备第二低聚物包括将至少包含第二单体和第三单体以及任选地以下所述的第四单体的组分混合。
适用于本文所公开的组合物和方法的一些实施方案的第一单体为包含二苯酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水杨酸酯、草酰替苯胺或对-氨基苯甲酸酯基团的那些单体。合适的第一单体的示例包括2-(氰基-β,β-联苯丙烯酰氧基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(α-氰基-β,β-联苯丙烯酰氧基)乙基-2-甲基丙烯酰胺、N-(4-甲基丙烯酰基苯酚)-N'-(2-乙基苯基)草酰胺、乙烯基4-乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸酯、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯酮、2-羟基-4-(4-丙烯酰氧基丁氧基)二苯酮、2,2'-二羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯酮、2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-4'-(2-羟乙氧基)二苯酮、4-(烯丙氧基)-2-羟基二苯酮、2-(2'-羟基-3'-甲基丙烯酰氨基甲基-5'-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2,4-联苯-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-联苯-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-甲氧苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二乙氧基苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二乙苯基)-6-[2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、前述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯以及前述甲基丙烯酸酯的丙烯酸酯。这些第一单体的组合可用于制备低聚物。在一些实施方案中，第一单体包含三嗪、二苯酮或苯并三唑基团。在这些实施方案中，第一单体可为包含以上列出的三嗪、二苯酮或苯并三唑基团的单体中的任一个。在根据本公开的组合物的一些实施方案中，第一单体包含三嗪基团。在这些实施方案中，第一单体可为包含以上列出的三嗪基团的单体中的任一个。
这些第一单体中的许多可从各种化学品供应商商购获得。其它第一单体可通过使用常规的酯化反应方法以(甲基)丙烯酸或其等同物处理具有可用羟基基团(例如，而不是与三嗪、苯甲酰基或苯并三唑基团邻位的酚羟基基团)的UVA来制备。术语(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。在具有可用苯酚基团(例如，而不是与三嗪、苯甲酰基或苯并三唑基团邻位的酚羟基基团)的UVA的情况下，可以以碳酸亚乙酯或亚乙氧基处理苯酚基团以形成羟乙基基团，然后可使用常规的酯化反应方法以(甲基)丙烯酸或其等同物处理羟乙基基团。
可用于制备本文所公开的低聚物的组分包含第二单体。在这些实施方案的一些中，低聚物通过包括至少一种由式R2-O-C(O)-C(R1)＝CH2表示的化合物(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)作为待聚合的组分中的第二单体来制备。R1和R2如以上在其实施方案的任一个中所定义的。
可用于制备根据本文所公开的紫外光吸收低聚物或第二低聚物中的至少一种的组分包含第三单体，第三单体包含其中氮原子被氢、烷基、烷氧基或烷酮取代的2,2,6,6-四甲基哌啶基基团。合适的第三单体的示例包括2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-甲基丙烯酰氧基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2,2,6,6,-四甲基-1-氧基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-甲基丙烯酰氧基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、4-丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2,2,6,6,-四甲基-1-氧基-4-哌啶丙烯酸酯和4-丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶。这些第一单体中的许多可从各种化学品供应商商购获得。其它第一单体可通过使用常规的酯化反应方法以(甲基)丙烯酸或其等同物处理具有可用的羟基基团的2,2,6,6-四甲基哌啶来制备。术语(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸两者。例如，可使用常规的酯化反应方法以(甲基)丙烯酸或其等同物处理羟基基团。
可用于制备本文所公开的紫外光吸收低聚物或第二低聚物中的至少一种的组分可包含第四单体，第四单体通常为独立地由下式表示的氟化可自由基聚合单体：
Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2、Rf-SO2-N(R3)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2或Rf-CO-N(R4)-(Cm’H2m’)-O-C(O)-C(R1)＝CH2，其中Rf、R3、R4、R1、m和m’如以上所定义的。
式Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)＝CH2的一些化合物可购自例如商业源(例如来自日本大阪的大金化学销售公司(Daikin Chemical Sales,Osaka,Japan)的丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯；来自新泽西州希尔斯堡的爱都费恩化学公司(Indofine Chemical Co.,Hillsborough,NJ)的2-甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯；来自德国卡尔斯鲁厄的ABCR公司(ABCR,Karlsruhe,Germany)的1H,1H,2H,2H-全氟丙烯酸辛酯；以及来自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)的丙烯酸和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯和甲基丙烯酸3,3,4,4,5,6,6,6-八氟-5-(三氟甲基)己酯)。其它化合物可通过已知的方法制得(例如，关于制备2-甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯，参见2006年4月5日公布的EP1311637B1)。其中Q为-SO2N(R)-的化合物可根据例如美国专利2,803,615(Albrecht等人)和6,664,354(Savu等人)所述的方法来制备，这些专利涉及可自由基聚合单体及其制备方法的公开内容以引用方式并入本文。式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体可通过以下步骤制备：首先使Rf-C(O)-OCH3例如与乙醇胺反应以制备醇封端的Rf-(CO)NHCH2CH2OH，然后可使醇封端的Rf-(CO)NHCH2CH2OH与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酰氯反应以制备式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)＝CH2的化合物，其中R1分别为甲基或氢。其它的氨基醇(例如，式NRHXOH的氨基醇)可用于该反应程序。在另外的示例中，可使用常规方法(例如，氢化物例如硼氢化钠的还原)将式Rf-C(O)-OCH3的酯或式Rf-C(O)-OH的羧酸还原成式Rf-CH2OH的醇。然后可使式Rf-CH2OH的醇与甲基丙烯酰氯反应例如以提供式Rf-CH2O(CO)C(R1)＝CH2的全氟聚醚单体。合适的反应和试剂的示例另外公开于例如1998年10月14日公布的欧洲专利EP 870 778 A1和美国专利3,553,179(Bartlett等人)。
在一些实施方案中，可用于根据本公开的组合物和方法的低聚物由下式表示：
在该式中，Z、R、n、X、V、R1、R2、R3、Rf、Q和m如以上在其实施方案的任一个中所定义的，w在0至1000或更大的范围内，x和y在0至500或更大的范围内，z在1至1500或更大的范围内，或者x、w、y和z可为以上所述范围的任一个。当w为0时，根据本公开的组合物包含第二低聚物，在一些实施方案中，该第二低聚物由下式表示：
在该式中，X、V、R1、R2、R3、Rf、Q和m如以上在其实施方案的任一个中所定义的，w在1至1000或更大的范围内，z在1至1500或更大的范围内并且y在0至500或更大的范围内，或者w、y和z可为以上所述范围的任一个。应当理解，在这些式中二价单元次序的表示仅仅为了便利且并非意在指定低聚物为嵌段共聚物。具有第一二价单元和第二二价单元或第三二价单元和第二二价单元的无规共聚物也包括在该表示中。
用于制备可用于根据本公开的组合物的低聚物的聚合反应可在加入的自由基引发剂存在下进行。可使用自由基引发剂诸如本领域中公知的和所使用的那些引发剂来引发组分的聚合。合适的自由基引发剂的示例包括偶氮化合物(例如，2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、或偶氮-2-氰基戊酸)、氢过氧化物(例如，异丙基苯、叔丁基或叔戊基过氧化氢)、二烷基过氧化物(例如，二-叔丁基或二枯基过氧化物)、过氧化酯类(例如，过苯甲酸叔丁酯或过氧化苯二甲酸二叔丁酯)、以及二酰基过氧化物(例如，过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物)。
自由基引发剂也可为光引发剂。可用的光引发剂的示例包括苯偶姻醚(例如，苯偶姻甲醚或苯偶姻丁醚)；苯乙酮衍生物(例如，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羟基环己基苯基酮；和酰基膦氧化物衍生物和酰基膦酸酯衍生物(例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、异丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基氧化膦、或二甲基特戊酰基膦酸酯)。许多光引发剂可例如以商品名“IRGACURE”购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J.)。可选择光引发剂使得引发聚合所需波长的光不被紫外线吸收基团吸收。
在一些实施方案中，聚合反应是在溶剂中进行。所述组分可以任何合适的浓度(例如，基于反应混合物的总重量计约5重量％至约80重量％)存在于反应介质中。合适溶剂的例示性示例包括脂族和脂环族烃(例如，己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二异丙基醚)、酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(例如，乙醇和异丙醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、卤化溶剂(例如，甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯或三氟甲苯和例如可以商品名“HFE-7100”和“HFE-7200”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)的氢氟醚)，和它们的混合物。
聚合可在适于进行有机自由基反应的任何温度下进行。本领域的技术人员可基于诸如试剂的溶解度、使用特定引发剂所需的温度以及期望的分子量的考虑来选择用于特定用途的温度和溶剂。尽管列举出适于所有引发剂和所有溶剂的具体温度是不切实际的，但通常合适的温度范围是从约30℃至约200℃(在一些实施方案中，从约40℃至约100℃，或从约50℃至约80℃)。
自由基聚合反应可在链转移剂存在的情况下进行。可用于制备根据本发明的组合物的典型链转移剂包括羟基取代的硫醇(例如2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇和3-巯基-1,2-丙二醇(即硫甘油))；聚(乙二醇)-取代的硫醇；羧基取代的硫醇(例如巯基丙酸或巯基乙酸)；氨基取代的硫醇(例如2-巯基乙胺)；双官能硫醇(例如二(2-巯基乙基)硫醚)；和脂族硫醇(例如辛基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇)。
使用本领域中已知的技术调节例如引发剂的浓度和活性、每种活性单体的浓度、温度、链转移剂的浓度以及溶剂可控制低聚物的分子量。
在其实施方案的任一个中第一二价单元、第二二价单元和第三二价单元在本文所公开的低聚物中的重量比可变化。例如，第一二价单元可以基于低聚物的总重量计5％至50％(在一些实施方案中，10％至40％或10％至30％)的范围存在于紫外光吸收低聚物中。第二二价单元可以基于低聚物的总重量计5％至95％的范围存在。在一些实施方案中，第二二价单元以基于低聚物的总重量计最多至90重量％、80重量％、75重量％或70重量％的量存在于低聚物中。第三二价单元可以基于低聚物的总重量计2重量％至25重量％、2重量％至20重量％或5重量％至15重量％的范围存在。或者在紫外光吸收低聚物中可不存在第三二价单元。在一些实施方案中，低聚物包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个最多至30、35、40、45、50、100、200、500、1000个或最多至1500个或更多个)第二二价单元和至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个最多至30、35、40、45、50、100、200个或最多至500个或更多个)第一二价单元。
在一些实施方案中，包括其中紫外光吸收低聚物不包含第三二价单元的实施方案，组合物还包含具有包含悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基团的第三二价单元和至少一个第二二价单元的第二低聚物。第三二价单元可以基于第二低聚物的总重量计5％至50％(在一些实施方案中，10％至40％或10％至30％)的范围存在于第二低聚物中。第二二价单元可以基于第二低聚物的总重量计5％至95％的范围存在。在一些实施方案中，第二二价单元以基于第二低聚物的总重量计最多至90重量％、80重量％、75重量％或70重量％的量存在于第二低聚物中。
当在紫外光吸收低聚物中或在第二低聚物中存在第四二价单元时，其可以基于低聚物的总重量计5重量％至90重量％、10重量％至90重量％、20重量％至90重量％或10重量％至50重量％的范围存在。当第四二价单元以至少50％、60％、75％或80％的量存在于紫外光吸收低聚物或第二低聚物中时，与具有较低重量百分比的第四二价单体的另一种低聚物组合使用该低聚物可为可用的。
根据本公开的组合物包含含氟聚合物、紫外光吸收低聚物和任选地根据前述实施方案中任一个的第二低聚物。含氟聚合物通常为通过聚合一种或多种类型的全氟化或部分氟化的单体(例如，四氟乙烯、乙烯基氟、亚乙烯基氟、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯以及这些以任何可用比例的组合)来获得的氟化热塑性塑料。可用于实践本公开的含氟聚合物通常具有至少一些程度的结晶度。在一些实施方案中，可用于实践本公开的含氟聚合物的重均分子量在30,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔的范围内。在一些实施方案中，重均分子量为至少40,000克/摩尔或50,000克/摩尔最多至500,000克/摩尔、600,000克/摩尔、700,000克/摩尔、800,000克/摩尔或最多至900,000克/摩尔。可用的含氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、它们的共混物及它们与其它含氟聚合物的共混物。另一种可用的含氟聚合物为PDVF与六氟丙烯(HFP)的各种可用比例的共混物(例如，PVDF:HFP在50：50至95：5的范围内，诸如90:10)。在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含基于组合物的总重量计至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或96重量％的量的含氟聚合物。在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含基于组合物的总重量计大于95重量％的量的含氟聚合物。在一些实施方案中，根据本公开的组合物包含基于组合物的总重量计最多至99.5重量％、99重量％或98重量％的量的含氟聚合物。
包含含氟聚合物和以上所述低聚物的组合物也可包含非氟化材料。例如，组合物可包含聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物或者甲基丙烯酸甲酯与C2-C8丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。PMMA聚合物或共聚物的重均分子量可为至少50,000克/摩尔、75,000克/摩尔、100,000克/摩尔、120,000克/摩尔、125,000克/摩尔、150,000克/摩尔、165,000克/摩尔或180,000克/摩尔。PMMA聚合物或共聚物的重均分子量可为最多至1,000,000g/mol，在一些实施方案中，500,000g/mol，在一些实施方案中，最多至400,000g/mol，并且在一些实施方案中，最多至250,000g/mol。在一些实施方案中，聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的共混物可为可用的。
在一些实施方案中，本文所公开的低聚物可用于包含PVDF与PMMA的共混物的膜。在这些实施方案中，PMMA以基于PVDF和PMMA的总重量计10重量％至25重量％的范围存在于共混物中，在一些实施方案中，15重量％至25重量％或10重量％至20重量％通常为可用的。与包含与10重量％至25重量％的PMMA共混的PVDF的膜相比，包含更高量的PMMA(例如，基于PVDF和PMMA的总重量计大于50重量％)的膜通常具有较差的光稳定性、较高的易燃性和较差的柔韧性。如国际专利申请公布WO2014/100580(Olson等人)的实施例15至实施例17所示，当本文所公开的紫外光吸收低聚物用于PVDF与PMMA的膜共混物时，其中PMMA在膜共混物中的存在范围为10重量％至25重量％，本文所公开的紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持性惊人地优于包含低聚物但不包含PMMA的PVDF膜。因此，本公开提供了包含聚偏二氟乙烯与聚(甲基丙烯酸甲酯)的共混物和紫外光吸收低聚物以及任选地第二低聚物的组合物。当说到聚(甲基丙烯酸甲酯)在共混物中的存在范围基于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的总重量为10重量％至25重量％时。聚(甲基丙烯酸甲酯)在共混物中的百分比仅仅相对于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)，而不反应映低聚物的存在。即使当本文所公开的紫外光吸收低聚物包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的第二二价单元时，低聚物也不对聚(甲基丙烯酸甲酯)的百分比做出贡献。
在根据本公开的组合物中具有不同的紫外光吸收低聚物的混合物可为可用的。在一些实施方案中，组合物在共混物中包含至少两种不同的紫外光吸收低聚物，每种紫外光吸收低聚物独立地包含第一二价单元、第二二价单元和任选地第三或第四二价单元。每种紫外光吸收低聚物可独立地包含三嗪、二苯酮或苯并三唑。两种不同的紫外光吸收低聚物具有两种不同类型的悬垂紫外线吸收基团可为可用的。在一些实施方案中，紫外光吸收低聚物中和第二不同的紫外光吸收低聚物中的第一二价单元包含不同的Z基团，如以上所定义的。在这些实施方案的任一个中，第二不同的紫外光吸收低聚物可包含至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20个最多至30、35、40、45、50、100、200、500、1000个或最多至1500个)独立选择的第二二价单元、至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个最多至30、35、40、45、50、100、200个或最多至500个)独立选择的第一二价单元以及任选地至少一个(例如，至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15个或至少20个最多至30、35、40、45、50、100、200、500个或最多至1000个)独立选择的第三二价单元。第一二价单元、第二二价单元和第三二价单元可如以上针对紫外光吸收低聚物所述的任何实施方案中所述的。在一些情况下，两种不同的紫外光吸收低聚物的混合物可用于改善相容性。例如，如图国际专利申请公布WO2014/100580(Olson等人)中所示，如果低聚物包含高重量百分比的第四二价单元则导致在由该组合物制成的膜中颜色、雾度或连续性上的不均匀性，如果在组合物中包含具有大多数第二二价单元的第二低聚物则可出乎意料地提供具有均匀的颜色、雾度和厚度的膜。
根据本公开的组合物通常包含含氟聚合物、一种低聚物或多种低聚物和任何非氟化聚合物的共混物。“共混物”意指根据本公开的含氟聚合物和低聚物不位于隔开的、可分辨的域中。换句话讲，低聚物通常分散在整个组合物中；其并非好像在核-壳聚合物颗粒中那样被隔离。而且，“共混物”应当被理解为含氟聚合物和一种或多种紫外光吸收低聚物为不同的组分。共混物的组分一般非彼此共价键合的。接枝到含氟聚合物上的紫外光吸收单体不构成如本文所公开的含氟聚合物与一种或多种低聚物的共混物。在许多实施方案中，组合物的组分惊人地相容，并且当组分共混在一起时组合物看起来为均匀的。
在本文所公开的组合物中根据本公开的低聚物与含氟聚合物的有利的相容性允许组合物在没有有机溶剂的情况下配混。例如，可在常规设备上熔融处理、配混、混合或研磨低聚物和含氟聚合物。便利地，可在相对高的含氟聚合物浓度下制备包含紫外光吸收低聚物的均匀母料组合物。母料组合物可被挤出(例如，在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中)并且成型为膜。在挤出之后，组合物也可被造粒或制粒。然后可将母料组合物与附加的含氟聚合物或非氟化聚合物(例如，PMMA)挤出配混并且成型为膜。
可向根据本公开的组合物加入其它的稳定剂以改善对UV光的耐受性。这些添加剂的示例包括抗氧化剂和常规的HALS(非本文所述的丙烯酸低聚物)。示例性抗氧化剂包括以商品名“IRGAFOS 126”、“IRGANOX 1010”和“ULTRANOX 626”购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,N.J.)而获得的那些。一些合适的常规HALS包括四甲基哌啶基团，其中哌啶上的氮原子可未被取代或被烷基或酰基取代。合适的HALS包括癸二酸、双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶琥珀酸酯)、N,N’-双甲酰-N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。合适的HALS包括例如以商品名“CHIMASSORB”购自巴斯夫公司(BASF)的那些。这些稳定剂当存在时可通常以基于组合物的总重量计最多至5重量％、2重量％至1重量％并且通常至少0.1重量％、0.2重量％或0.3重量％的任何有效量包含在根据本公开的组合物中。在一些组合物中方解石也可为可用的添加剂，例如以保护并非由耐腐蚀性刚制成的加工设备不受腐蚀。
在根据本公开的组合物的一些实施方案中，在多层膜的一个层或多个层中可包含该组合物。多层膜为通常在膜的厚度方向上具有多于一层的任何膜。例如，多层膜可具有至少两层或三层最多至10、15或20层。在一些实施方案中，在镜膜中可包含该组合物，该镜膜可具有一层(或多层)根据本公开的组合物以及金属层。在一些实施方案中，在多层光学膜(即，具有光学层堆叠)中可包含该组合物，例如，诸如在美国专利申请公布2009/0283144(Hebrink等人)和2012/0011850(Hebrink等人)中所述的那些。多层光学膜可具有例如至少100、250、500个或甚至至少1000个光学层。此类多层光学膜可用作紫外光反射镜、可见光反射镜、红外光反射镜或这些的任何组合(例如，宽带反射镜)。在这些实施方案的一些中，多层光学膜反射与所选择的光伏电池的吸收带宽对应的整个波长范围的平均光照的至少大部分，并且不反射光伏电池的吸收带宽之外的光照的大部分。在其它实施方案中，多层光学膜可与金属层组合以提供宽带反射器。在一些实施方案中，根据本公开的组合物可用作例如逆向反射片材。
考虑到在本文所公开的组合物中紫外光吸收低聚物与含氟聚合物的有利的相容性，本公开提供了制备组合物的方法以及制备膜的方法。制备组合物的方法包括将紫外光吸收低聚物和任选地第二低聚物与含氟聚合物共混以制备组合物。制备膜的方法包括提供根据本公开的组合物并且将组合物挤出成膜，该组合物包含至少含氟化合物、紫外光吸收低聚物和任选地第二低聚物的共混物。方法也可包括在将组合物挤出成膜之前将组合物与附加的含氟聚合物或非氟化聚合物共混(例如，在组合物为母料组合物的条件下)。在一些实施方案中，紫外光吸收低聚物包括第三二价单元。在这些实施方案中，第二低聚物可存在或者可不存在。在一些实施方案中，紫外光吸收低聚物不包括第三二价单元。在这些实施例中，存在第二低聚物。
在组合物或者制备组合物或膜的方法的一些实施方案中，组合物基本上不含挥发性有机溶剂。挥发性有机溶剂通常为在大气压力下沸点最高至150℃的那些有机溶剂。这些有机溶剂的示例包括酯、酮和甲苯。“基本上不含挥发性有机溶剂”可意指挥发性有机溶剂存在(例如，来自先前的合成步骤或在可商购获得的单体中)的量基于组合物的总重量可为最多至2.5(在一些实施方案中，最多至2、1、0.5、0.1、0.05或0.01)重量％。有利地，可在没有移除有机溶剂的昂贵的制造步骤的情况下制备本文所公开的组合物及其膜。
根据本公开的组合物可包含紫外光吸收低聚物和任选地在可用量范围内的第二低聚物。例如，紫外光吸收低聚物可以基于组合物的总重量计最多至25重量％的量存在于组合物中。在一些实施方案中，包含2,2,6,6-四甲基哌啶基团的第二低聚物以基于组合物的总重量计最多至25重量％、20重量％、15重量％或十重量％的量存在于组合物中。当存在两种或更多种不同的紫外光吸收低聚物时，该两种或更多种紫外光吸收低聚物以基于组合物的总重量计最多至25合并重量％的量存在于组合物中。一种或多种紫外光吸收低聚物和第二低聚物的可用量可处于基于组合物的总重量计1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、3重量％至15重量％或4重量％至10重量％的范围内。如以下实施例所示，带有在该范围内的紫外光吸收低聚物的组合物在吸收紫外光上非常有效，并且甚至在风化或暴露于热和湿气之后仍维持紫外光防护。考虑到2001年1月23日公布的JP2001/19895，这是意料不到的，JP2001/19895提出聚合物紫外光吸收剂以30份/100份至60份/100份在组合物中为最有用的。紫外光吸收基团和四甲基哌啶基基团的可用量可处于基于组合物的总重量计0.5重量％至15重量％、0.5重量％至10重量％、1.5重量％至7.5重量％或2重量％至5重量％的范围内。
在本文所公开的组合物中紫外光吸收低聚物与含氟聚合物的有利的相容性例如不存在于包含UVA和含氟聚合物的许多组合物中，该相容性允许组合物挤出配混。例如，虽然由下式表示的化合物
据说为聚合物共混物中可用的UVA(参见，例如，2001年1月9日公布的JP2001/001478)，其中RA为C1-20烷基或芳基并且RB、RC、RD和RE为氢、C1-5烷基、羟基或芳基，但下面的比较例2示出，当将以商品名“TINUVIN 1600”得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的三嗪UV吸收剂与PVDF混合时，其在暴露于风化之后不提供UV防护，如由风化之后在300nm至380nm的范围内增加的透射率所证明的。而且，当将以商品名“TINUVIN 1600”得自巴斯夫公司(BASF)的三嗪UV吸收剂与PVDF挤出配混时，所得的股线非常模糊不清并且难于造粒。
此外，虽然已经提议将丙烯酰或甲基丙烯酰官能的2-羟基二苯酮或2-羟基苯基-2H-苯并三唑掺入到高分子量PMMA中，但与非共价连接的UVA相比观察到低的耐风化性(参见，美国专利申请公布2010/0189983(Numrich等人))。相比之下，根据本公开的低聚物具有优异的耐风化性，如由在根据在以下实施例中所述的方法风化之后可见光的透射百分比的高保持性和紫外光的低透射率所展示的。
虽然本文所公开的紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持性一般远远优于常规紫外光吸收剂在暴露于相同条件之后的保持性，但当紫外光吸收低聚物还包含具有悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基团的第三二价单元并且/或者当组合物包含第二低聚物时，该第二低聚物包含第二二价单元和第三二价单元，紫外光吸收低聚物在暴露于紫外光之后的保持性通常可显著地甚至更好。
在一些实施方案中，根据本公开的组合物能够透射可见光和红外光两者。如本文所用的术语“能够透射可见光和红外光”可意指，沿法向轴测得，对光谱的可见部分和红外部分的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中为至少约80％、85％或90％、92％、95％、97％或98％)。在一些实施方案中，沿法向轴测得，组合物对400nm至1400nm范围内的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中为至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。
根据本公开的组合物可用于各种户外应用。例如，根据本公开的组合物可用于例如交通或其它标牌的顶层、其它图形膜、抗涂鸦膜、机动车外部、屋顶材料或其它建筑膜、或窗膜。
根据本公开的组合物可用于例如封装太阳能器件。在一些实施方案中，组合物(例如，在任何实施方案中为膜的形式)被设置在光伏电池上、上方或周围。因此，本公开提供了包括本文所公开的组合物的光伏器件，其中组合物(例如，为膜的形式)被用作光伏器件的顶部片材。光伏器件包括已用多种材料开发出的光伏电池，所述材料各自具有将太阳能转化为电的独特吸收光谱。各种类型的半导体材料具有特征性带隙能量，该特征性带隙能量使得其在光的某些波长下最高效地吸收光，或更准确地说，在一部分太阳光谱上吸收电磁辐射。根据本公开的组合物通常不妨碍例如光伏电池对可见光和红外光的吸收。在一些实施方案中，组合物对可用于光伏电池的波长范围上的光的平均透射率为至少约75％(在一些实施方案中为至少约80％、85％、90％、92％、95％、97％或98％)。用于制备太阳能电池的材料的示例及其太阳光吸收带边缘波长包括：晶体硅单结(约400nm至约1150nm)、无定形硅单结(约300nm至约720nm)、带状硅(约350nm至约1150nm)、CIS(铜铟硒)(约400nm至约1300nm)、CIGS(铜铟镓二硒)(约350nm至约1100nm)、CdTe(约400nm至约895nm)、GaAs多结(约350nm至约1750nm)。这些半导体材料的较短波长左吸收带边缘通常介于300nm和400nm之间。有机光伏电池也为可用的。本领域的技术人员应理解，正在开发新材料以用于具有其自有独特的较长波长吸收带边缘的更高效的太阳能电池。在一些实施方案中，包括根据本公开的组合物的光伏器件包括CIGS电池。在一些实施方案中，组件所应用到的光伏器件包括柔性膜基底。
根据本公开的组合物(例如，为膜的形式)可被用作用于阻隔堆叠的基底(参见，例如，美国专利申请公布2012/0227809(Bharti等人)或可使用光学透明粘合剂诸如压敏粘合剂(PSA)连接到阻隔堆叠(参见，例如，美国专利申请公布2012/0003451(Weigel等人)。PSA的示例包括丙烯酸酯、硅酮、聚异丁烯、脲以及它们的组合。一些可用的可商购获得的PSA包括：UV可固化PSA，诸如可以商品名“ARclear 90453”和“ARclear 90537”从宾夕法尼亚州格伦罗克市(Glen Rock)的粘合剂研究公司(Adhesive Research,Inc.)购得的那些，和丙烯酸系光学透明PSA，例如可以商品名“OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8171”、“OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172”和“OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172P”从明尼苏达州圣保罗(St.Paul)的3M公司(3M Company)购得。在一些实施方案中，顶部片材和阻隔膜组件用封装剂连接到光伏电池。虽然其它封装剂可为可用的，但在一些实施方案中，封装剂为乙烯基乙酸亚乙酯。
本公开的一些实施方案
在第一实施方案中，本公开提供包含含氟聚合物与紫外光吸收低聚物的共混物的组合物，其中紫外光吸收低聚物包含：
包含悬垂紫外线吸收基团的第一二价单元；以及
由下式表示的第二二价单元：
其中
R1为氢或甲基；并且
R2为具有1至4个碳原子的烷基，
并且其中满足下列限制中的至少一个：
紫外光吸收低聚物还包含第三二价单元，该第三二价单元包含悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基团；
组合物还包含第二低聚物，该第二低聚物包含第三二价单元和至少一个第二二价单元，该第三二价单元包含悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基团，
其中悬垂2,2,6,6-四甲基哌啶基基团的氮被氢、烷基、烷氧基或烷酮取代；或者
组合物还包含受阻胺光稳定剂。
在第二实施方案中，本公开提供第一实施方案的组合物，其中悬垂紫外线吸收基团包括三嗪、二苯酮或苯丙三唑。
在第三实施方案中，本公开提供第一或第二实施方案的组合物，其中第一二价单元由下式表示：
其中
R1独立地为氢或甲基；
V为O或NH；
X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中亚烷基或亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地插入有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代；
R为具有一至四个碳原子的烷基；
n为0或1；并且
Z为任选地被羟基、烷基、卤素或羟基取代的苯甲酰基基团；4,6-二苯基[1,3,5]三嗪-2-基基团，其中每个苯基任选独立地被一个或多个烷基或烷氧基基团取代；或任选地被一个或多个卤素取代的2H-苯并三唑-2-基基团。
在第四实施方案中，本公开提供第一至第三实施方案中任一项的组合物，其中第三二价单元由下式表示：
其中
R1独立地为氢或甲基；
X为键、亚烷基或亚烷氧基，其中亚烷基或亚烷氧基具有1至10个碳原子并且任选地插入有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代；
V为O或NH；并且
R3为氢、烷基、氧基、烷氧基或烷酮。
在第五实施方案中，本公开提供第四实施方案的组合物，其中X为键。
在第六实施方案中，本公开提供第一至第五实施方案中任一项的组合物，其中紫外光吸收低聚物或第二低聚物中的至少一个还包含由下式表示的第四二价单元：
其中
Rf表示任选地插入有一个-O-基团的具有1至8个碳原子的氟烷基基团，或者Rf表示多氟聚醚基团；
R1独立地为氢或甲基；
Q为键、-SO2-N(R5)-或-C(O)-N(R5)-，其中R为具有1至4个碳原子的烷基或氢；并且
m为0至10的整数。
在第七实施方案中，本公开提供第一至第六实施方案中任一项的组合物，其中紫外光吸收低聚物包含第三二价单元。
在第八实施方案中，本公开提供第一至第七实施方案中任一项的组合物，其中组合物包含第二低聚物。
在第九实施方案中，本公开提供第八实施方案的组合物，其中第二低聚物以基于组合物的总重量计最多至十重量％的量存在于组合物中。在这些实施方案中，2,2,6,6-四甲基哌啶基基团可以基于组合物的总重量计最多至5重量％的量存在于组合物中。
在第十实施方案中，本公开提供第八或第九实施方案的组合物，其中第二低聚物的数均分子量最多至150,000克/摩尔并且其中R1和R2均为甲基。
在第十一实施方案中，本公开提供第一至第十实施方案中任一项的组合物，其中紫外光吸收低聚物以基于组合物的总重量计1重量％至25重量％范围内的量处于组合物中。
在第十二实施方案中，本公开提供第一至第十实施方案中任一项的组合物，其中紫外线吸收基团以基于组合物的总重量计0.5重量％至5重量％范围内的量处于组合物中。
在第十三实施方案中，本公开提供第一至第十二实施方案中任一项的组合物，其中含氟聚合物以基于组合物的总重量计至少70重量％的量存在于共混物中。
在第十四实施方案中，本公开提供第一至第十三实施方案中任一项的组合物，其中共混物还包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
在第十五实施方案中，本公开提供第一至第十四实施方案中任一项的组合物，其中聚(甲基丙烯酸甲酯)以基于聚偏二氟乙烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的总重量计十重量％至25重量％的量存在于组合物中。
在第十六实施方案中，本公开提供第十四或第十五实施方案的组合物，其中聚(甲基丙烯酸甲酯)的数均分子量为至少100,000克/摩尔。
在第十七实施方案中，本公开提供第一至第十六实施方案中任一项的组合物，其中氟化聚合物以基于组合物的总重量计至少90重量％的量存在于共混物中。
在第十八实施方案中，本公开提供第一至第十七实施方案中任一项的组合物，其中在第二二价单元中，R1和R2均为甲基。
在第十九实施方案中，本公开提供第一至第十八实施方案中任一项的组合物，其中组合物包含在共混物中的第二不同的紫外光吸收低聚物，其中第二紫外光吸收低聚物包含包含了第二悬垂紫外线吸收基团的二价单元、第二二价单元和任选地第三二价单元，其中第二悬垂紫外线吸收基团包括三嗪、二苯酮或苯并三唑。在这些实施方案中，紫外光吸收低聚物中和第二不同的紫外光吸收低聚物中的第一二价单元可包含不同的紫外线吸收基团。
在第二十实施方案中，本公开提供第十九实施方案的组合物，其中紫外光吸收低聚物和第二不同的紫外光吸收低聚物以基于组合物的总重量计最多至25重量％的量存在于组合物中。
在第二十一实施方案中，本公开提供第一至第二十实施方案中任一项的组合物，其中组合物为膜的形式。
在第二十二实施方案中，本公开提供第二十一实施方案的组合物，其中组合物为挤塑薄膜。
在第二十三实施方案中，本公开提供第一至第二十二实施方案中任一项的组合物，其中组合物基本上不含挥发性有机溶剂。
在第二十四实施方案中，本公开提供第一至第二十三实施方案中任一项的组合物，其中紫外光吸收低聚物的数均分子量小于150,000克/摩尔并且其中R1和R2均为甲基。
在第二十五实施方案中，本公开提供第一至第二十四实施方案中任一项的组合物，其中含氟聚合物选自由以下项组成的组：乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯。
在第二十六实施方案中，本公开提供第一至第二十五实施方案中任一项的组合物，其中膜为多层膜。
在第二十七实施方案中，本公开提供第二十六实施方案的组合物，其中膜为多层光学膜。
在第二十八实施方案中，本公开提供第一至第二十七实施方案中任一项的组合物，其中悬垂紫外光线吸收基团包括三嗪。
在第二十九实施方案中，本公开提供第二十八实施方案的组合物，其中第一二价单元由下式表示：
其中
R1独立地为氢或甲基；
V为O或NH；
X为具有1至10个碳原子并且任选地插入有一个或多个-O-基团且任选地被羟基基团取代的亚烷基或亚烷氧基基团；
R为具有一至四个碳原子的烷基；
n为0或1；并且
Ar为未被取代的或被一个或多个烷基、芳基、烷氧基、羟基或卤素取代基或这些取代基的组合取代的苯基基团。
在第三十实施方案中，本公开提供第二十九实施方案的组合物，其中Ar为苯基。
在第三十一实施方案中，本公开提供光伏器件，该光伏器件包含第一至第三十实施方案中任一项的组合物。
在第三十二实施方案中，本公开提供图形膜，该图形膜包含第一至第三十实施方案中任一项的组合物。
在第三十三实施方案中，本公开提供建筑膜，该建筑膜包含第一至第三十实施方案中任一项的组合物。
在第三十四实施方案中，本公开提供窗膜，该窗膜包含第一至第三十实施方案中任一项的组合物。
在第三十五实施方案中，本公开提供车辆包裹物，该车辆包裹物包含第一至第三十实施方案中任一项的组合物。
在第三十六实施方案中，本公开提供制备第一至第三十实施方案中任一项的组合物的方法，该方法包括：
混合含氟聚合物、紫外光吸收低聚物和任选地第二低聚物以形成共混物；以及
将共混物挤出成膜。
以下实施例另外说明了本文所公开的组合物和方法的实施方案，但这些实施例中所提到的特定材料及其量以及其它条件和细节均不应理解为对本发明的不当限制。
实施例
分子量测定
在下列低聚物实施例中，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，通过与线型聚苯乙烯聚合物标准物相比较来确定分子量。使用四个孔径为10,000埃、1000埃、500埃和100埃的5微米苯乙烯二乙烯基苯共聚物颗粒的300毫米(mm)×7.8mm的线性柱(以商品名“PLGEL”得自英国什罗普郡的聚合物实验室公司(Polymer Laboratories,Shropshire,UK))在Waters Alliance2695系统(得自马萨诸塞州米尔福德的沃特斯公司(Waters Corporation,Milford,MA))上进行GPC测量。在40℃下使用来自沃特斯公司(Waters Corporation)的折射率检测器(型号410)。用10毫升(mL)的四氢呋喃(以250ppm的BHT抑制)稀释乙酸乙酯中的50毫克(mg)低聚物样品，并通过0.45微米针筒过滤器过滤。将100微升样品体积注入到色谱柱中，并且柱温为40℃。采用1mL/分钟的流速，流动相为四氢呋喃。使用窄分散聚苯乙烯标准物执行分子量校正，峰值平均分子量范围为3.8×105克/摩尔至580克/摩尔。使用合适的GPC软件执行校准和分子量分布计算，使用三阶多项式拟合分子量校准曲线。每个报告结果为重复两次注入的平均值。
玻璃化转变温度
对于下列低聚物实施例，使用得自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE)的Q2000差示扫描量热仪(Q2000Differential Scanning Calorimeter)通过差示扫描量热法(DSC)来测量玻璃化转变温度。使用调制的DSC以每分钟±1℃的调制幅度和每分钟3℃的缓变率测量玻璃化转变温度。
加速紫外光暴露
将膜暴露于风化器件中，根据ASTM G155Cycle 1的高辐射率版本，在略高的温度下运行。对来自氙弧源的辐射进行适当地过滤，以便优异地匹配太阳光谱的紫外线部分。在任何暴露于这些加速风化条件之前测试样品，并且然后在约373MJ/m2的总UV剂量间隔处移除以用于评估。
实施例所暴露于的这些剂量间隔的数量在下面指定。
制备例1
2-{4-[4,6-双-(2,4-二甲基-苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羟基-苯氧基}-丙烯酸乙酯
部分A
三升的3颈圆底烧瓶配备有温度探针、冷凝器和机械搅拌器。向烧瓶装入500克(1.26摩尔)的2,4-双-(2,4-二甲基苯基)-6-(2,4-二羟苯基)-三嗪、124克(1.4摩尔)的碳酸亚乙酯、18克(0.085摩尔)溴化四乙铵和475克的二甲基甲酰胺。将批料加热至150℃，并且维持在该温度下五个小时。观察到从批料中逸出CO2。五个小时之后，加入15克额外的碳酸亚乙酯和2克额外的溴化四乙铵。将批料在150℃下加热三个小时，并且然后加入15克额外的碳酸亚乙酯和2克额外的溴化四乙铵。将批料在150℃下再加热三个小时，在该时间之后经薄层色谱法观察不到起始材料。
使批料冷却到80℃，并且在充分搅动下加入1360克的异丙醇(IPA)。将混合物冷却到室温，并且通过过滤将固体产物收集到布氏漏斗上。将固体产物吸收到每种1000克的水和IPA中，充分搅拌，并且通过过滤收集到布氏漏斗上。产物经空气干燥得到540克(96％)的灰白色固体产物，2-[4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-5-(2-羟基乙氧基)苯酚，mp＝172℃至173℃。使用该产物而无需另外纯化。
部分B
两升的3颈圆底烧瓶配备有温度探针、带有冷凝器的迪安斯达克榻分水器和机械搅拌器。向烧瓶装入170克(0.385摩尔)的在部分A中制备的2-[4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-5-(2-羟基乙氧基)苯酚、780克的甲苯、0.24克的4-甲氧基苯酚(MEHQ)抑制剂、0.38克的吩噻嗪抑制剂、8.5克的对-甲苯磺酸和30.5克(0.42摩尔)的丙烯酸。在回流下采用中等搅动将批料加热(约115℃)六个小时，并且在迪安斯达克榻分水器中收集共沸水。五个小时后，加入五克附加的丙烯酸，并且将批料再加热三个小时。经薄层色谱法分析显示批料未剩余起始材料。
使批料冷却到80℃，并且加入25克碳酸钠在300克水中的预混物。用冰浴将反应混合物冷却到约10℃，并且通过过滤将沉淀出的产物收集到布氏漏斗上。将固体吸收回800克水与200克IPA的混合物中，并且充分搅拌和过滤混合物。产物经空气干燥得到182克(96％)的灰白色固体产物，2-{4-[4,6-双-(2,4-二甲基-苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羟基苯氧基}丙烯酸乙酯，mp＝126℃至128℃。
制备例2
2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丙烯酸乙酯
部分A
五升的3颈圆底烧瓶配备有温度探针、冷凝器和机械搅拌器。向烧瓶装入500克(2.33摩尔)的2,4-二羟基二甲基苯酮)、216克(2.45摩尔)的碳酸亚乙酯和25克(0.12摩尔)溴化四乙铵。将批料加热至140℃，并且维持在该温度下二十四个小时。观察到从批料中逸出CO2。经薄层色谱法分析显示批料未剩余起始材料。
使批料冷却到80℃，并且在充分搅动下加入1200克的异丙醇。保持批料温度在约60℃，并且在将批料温度维持在约60℃时加入2500克的水。以缓慢搅动将批料冷却到室温，并且通过过滤将产物收集到布氏漏斗上。将固体产物吸收回1000克的水和200克的IPA中，充分搅拌，并且通过过滤收集到布氏漏斗上。产物经空气干燥得到545克(90％)的灰白色固体产物，2-羟基-4-(2-羟乙基)二苯酮，mp＝88℃至89℃。使用该产物而无需另外纯化。
部分B
两升的3颈圆底烧瓶配备有温度探针、带有冷凝器的迪安斯达克榻分水器和机械搅拌器。向烧瓶装入200克(0.77摩尔)的在部分A中制备的2-羟基-4-(2-羟乙基)二苯酮、850克甲苯、0.48克MEHQ抑制剂、0.77克吩噻嗪抑制剂、17克对-甲苯磺酸和61.4克(0.85摩尔)的丙烯酸。在回流下采用中等搅动将批料加热(约115℃)六个小时，并且在迪安斯达克榻分水器中收集共沸水。五个小时后，加入五克附加的丙烯酸，并且将批料再加热三个小时。经薄层色谱法分析显示批料未剩余起始材料。
将批料冷却到80℃，并且加入25克碳酸钠在300克水中的预混物。将批料相分离，并且移除下部的水层。用25克氯化钠在300克水中的混合物洗涤有机层。使用旋转蒸发器除去溶剂。将残余的棕色油产物吸收在230克的IPA中，并且加热至约60℃以制备溶液。将混合物轻轻地搅动并且冷却到-10℃以使灰白色固体产物结晶。产物经空气干燥得到217克(90％)的灰白色固体产物，2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丙烯酸乙酯，mp＝126℃至128℃。
低聚物制备例1
80重量％甲基丙烯酸甲酯和20％制备例1的无规共聚物
低聚物制备例1通过美国专利5,986,011(Ellis)中所述的通用方法来制备。在聚合的第一步骤中，向不锈钢反应器装入64克的甲基丙烯酸甲酯(得自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA))、16克的制备例1、4.0g乙酸乙酯、0.08克的以商品名“IRGANOX1010”得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF,Florham Park,NJ)的抗氧化剂、2.4克的链转移剂巯基乙酸异辛酯(IOTG)、0.34克的MEHQ和0.024克的以商品名“VAZO 52”得自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)的2,2’-偶氮双(2,4二甲基戊腈)的混合物。将反应器密封并用氮气吹扫脱氧，并且然后保持在近似100psig的氮气压下。在第一步骤中将反应混合物加热至60℃并且然后使其在峰值在113℃的绝热条件下聚合。当反应完成时，将混合物冷却到50℃以下。
然后将溶解在18.64克乙酸乙酯(0.80克的以商品名“VAZO 52”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮双(2,4二甲基戊腈))、0.20克的以商品名“VAZO 67”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、0.20克的以商品名“VAZO 88”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮双(环己胺腈)、0.20克的以商品名“LUPERSOL 101”得自宾夕法尼亚州费城的埃尔夫阿托公司(Elf Atochem,Philadelphia,PA)的2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧)己烷以及0.16克的以商品名“LUPERSOL 130”得自埃尔夫阿托公司(Elf Atochem)的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔-3)和1.13克的IOTG中的各种引发剂的溶液加入到第一步骤的产物。将反应器密封并用氮气吹扫脱氧，并且然后保持在100psig的氮气压下。将反应混合物加热至60℃，并且然后使其在绝热条件下聚合。在反应达到144℃的峰值温度之后，将混合物保持在145℃达1小时并且在热的时候排出到铝托盘中。在材料冷却之后，将所得的固体聚合物敲成薄片。低聚物的分子量经GPC(THF，EMD Omnisolve，2c PL-Gel-2300×7.5mm，聚苯乙烯标准物)确定为：Mw＝108,700、Mn＝54,980，并且多分散度为1.99。
低聚物制备例2
80重量％甲基丙烯酸甲酯和20％ 2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]苯基]-2H-苯并三唑的无规共聚物
2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]苯基]-2H-苯并三唑得自俄勒冈州波特兰的TCI美国公司(TCI America,Portland,OR)。低聚物制备例2通过美国专利5,986,011(Ellis)中所述的通用方法来制备。在聚合的第一步骤中，向不锈钢反应器装入64克的甲基丙烯酸甲酯(得自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA))、16克的2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]苯基]-2H-苯并三唑、连同0.08克的以商品名“IRGANOX1010”得自巴斯夫公司(BASF)的抗氧化剂、2.4克的链转移剂IOTG、0.34克的MEHQ和0.024克的以商品名“VAZO 52”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮双(2,4二甲基戊腈)的混合物。将反应器密封并用氮气吹扫脱氧，并且然后保持在近似100psig的氮气压下。在第一步骤中将反应混合物加热至60℃并且然后使其在峰值在113℃的绝热条件下聚合。当反应完成时，将混合物冷却到50℃以下。
然后将溶解在18.64克乙酸乙酯(0.80克的以商品名“VAZO 52”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的偶氮双(2,4二甲基戊腈))、0.20克的以商品名“VAZO 67”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、0.20克的以商品名“VAZO 88”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮双(环己胺腈)、0.20克的以商品名“LUPERSOL 101”得自埃尔夫阿托公司(Elf Atochem)的2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧)己烷以及0.16克的以商品名“LUPERSOL 130”得自埃尔夫阿托公司(Elf Atochem)的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔-3)和1.13克的IOTG中的各种引发剂的溶液加入到第一步骤的产物。将反应器密封并用氮气吹扫脱氧，并且然后保持在100psig的氮气压下。将反应混合物加热至60℃，并且然后使其在绝热条件下聚合。在反应达到150℃的峰值温度之后，将混合物加热并保持在170℃达1小时并且在热的时候排出到铝托盘中。在材料冷却之后，将所得的固体聚合物敲成薄片。低聚物的分子量经GPC(THF，EMD Omnisolve，2c PL-Gel-2300×7.5mm，聚苯乙烯标准物)确定为：Mw＝8,090、Mn＝5,824，并且多分散度为1.39。
低聚物制备例3
70重量％甲基丙烯酸甲酯、20重量％制备例1和10重量％ 2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯的无规共聚物
在正氮气流下，在配有热电偶、顶置式搅拌器和回流冷凝器的一升的烧瓶中将十克的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(得自TCI美国公司)与20g的制备例1、70g甲基丙烯酸甲酯(得自马萨诸塞州沃德山的阿尔法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA))、2.8g的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(以商品名“VAZO 67”得自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE))和400g的乙酸乙酯混合。在完成材料的加入之后，将烧瓶维持在正氮气压力下。将材料在74℃下加热19小时。将烧瓶中的内容物倾出并且测量固体。干燥5.6g的溶液，并且获得1.25g的固体(22％固体)。将树脂溶液倾注到铝托盘中在室温下干燥过夜并且然后在110℃的烘箱中达4个小时，得到107g。将易碎的树脂彻底压碎并且在100℃下在烘箱中重新干燥2个小时，得到100g的硬树脂。使用根据以上所述方法的DSC以-100℃至150℃的扫描在89.62℃和99.55℃下观察到两个玻璃化转变温度。低聚物的分子量经GPC(THF，EMD Omnisolve，2c PL-Gel-2300×7.5mm，聚苯乙烯标准物)确定为：Mw＝3715、Mn＝1834，并且多分散度为2.03。
低聚物制备例4
80重量％甲基丙烯酸甲酯、20重量％1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯的无规共聚物
在正氮气流下，在配有热电偶、顶置式搅拌器和回流冷凝器的一升的烧瓶中将二十克的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(得自TCI美国公司)与80g甲基丙烯酸甲酯(得自阿尔法埃莎公司(Alfa Aesar))、2.8g的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(以商品名“VAZO 67”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company))和404g的乙酸乙酯混合。在完成材料的加入之后，将烧瓶维持在正氮气压力下。将材料在74℃下加热19小时。将烧瓶中的内容物倾出并且测量固体。干燥5.6g的溶液，并且获得1.25g的固体(22％固体)。将树脂溶液倾注到铝托盘中在室温下干燥两天并且然后在110℃的烘箱中达4个小时，得到107g。将易碎的树脂彻底压碎并且在100℃下在烘箱中重新干燥2个小时，得到102g的硬树脂。使用根据以上所述方法的DSC以-100℃至150℃的扫描在111.2℃下观察到一个玻璃化转变温度。低聚物的分子量经GPC(THF，EMD Omnisolve，2c PL-Gel-2300×7.5mm，聚苯乙烯标准物)确定为：Mw＝4630、Mn＝2626、Mz＝5560，并且多分散度为1.8。
低聚物制备例5
80重量％甲基丙烯酸甲酯、20重量％2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯的无规共聚物
低聚物制备例5通过美国专利5,986,011(Ellis)中所述的通用方法来制备。在聚合的第一步骤中，向不锈钢反应器装入2328克的甲基丙烯酸甲酯(得自宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA))、600克的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯连同3.0克的以商品名“IRGANOX 1010”得自巴斯夫公司(BASF)的抗氧化剂、90.0克的链转移剂IOTG、0.60克的MEHQ和0.90克的以商品名“VAZO 52”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮双(2,4二甲基戊腈)的混合物。将反应器密封并用氮气吹扫脱氧，并且然后保持在近似5psig的氮气压下。在第一步骤中将反应混合物加热至60℃并且然后使其在峰值在113℃的绝热条件下聚合。当反应完成时，将混合物冷却到50℃以下。
然后将溶解在23.3克乙酸乙酯(1.0克的以商品名“VAZO 52”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的偶氮双(2,4二甲基戊腈))、0.25克的以商品名“VAZO 67”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、0.25克的以商品名“VAZO 88”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的2,2’-偶氮双(环己胺腈)、0.25克的以商品名“LUPERSOL 101”得自埃尔夫阿托公司(Elf Atochem)的2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧)己烷以及0.20克的以商品名“LUPERSOL 130”得自埃尔夫阿托公司(Elf Atochem)的2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己炔-3)和33.83克的IOTG中的各种引发剂的溶液加入到第一步骤的产物。将反应器密封并用氮气吹扫脱氧，并且然后保持在5psig的氮气压下。将反应混合物加热至60℃，并且然后使其在绝热条件下聚合。在反应达到144℃的峰值温度之后，将混合物保持在170℃达1小时并且在热的时候排出到铝托盘中。在材料冷却之后，将所得的固体聚合物敲成薄片。低聚物的分子量经GPC(THF，EMD Omnisolve，2c PL-Gel-2 300×7.5mm，聚苯乙烯标准物)确定为：Mw＝2,083、Mn＝1,204，并且多分散度为1.73。
制备例3
甲基丙烯酸七氟丁酯
将七氟丁醇(1890克，9.45摩尔)、30克的95％硫酸、1.8克的吩噻嗪、1.5克的MEHQ放置在配有顶置式搅拌器、热电偶和加料漏斗的3升的烧瓶中。将反应加热至55℃，并且此时开始加入甲基丙烯酸酐(1527克，9.91摩尔)。批料放热至65℃，并且调整加入以使反应温度保持在65℃。此时将控制器的设定值升高至65℃。在2.5个小时内完成甲基丙烯酸酐的加入。然后，将反应混合物在65℃下加热3小时，并且然后使其冷却至室温。经气相色谱法(GC)分析指示材料为0.04％未反应的七氟丁醇、0.9％乙酸七氟丁酯、63.6期望的甲基丙烯酸七氟丁酯、30.6％甲基丙烯酸和0.4未反应的甲基丙烯酸酐。
加入1800克的水，并且将批料搅拌30分钟。pH测量为小于2；经GC分析显示材料为1.0％乙酸七氟丁酯、70.9期望的甲基丙烯酸七氟丁酯、22.9％甲基丙烯酸和1.4％未反应的甲基丙烯酸酐。将黑色水相与半透明的黄褐色/棕色含氟化合物相分离；获得3006克的含氟化合物相。
另向含氟化合物相加入1800克的水，并且将批料搅拌30分钟。pH测量为小于2；经GC分析显示材料为1.1％乙酸七氟丁酯、74.7％期望的甲基丙烯酸七氟丁酯、19％甲基丙烯酸和1.4％未反应的甲基丙烯酸酐。将淡绿色水相与半透明的绿色含氟化合物相分离；获得2840克的含氟化合物相。
使批料分离，并且将半透明的紫色含氟化合物底部相分离并且保存。然后将含氟化合物相与285克的氢氧化钾与1800克的水的混合物一起搅拌30分钟。将底部紫红色着色的含氟化合物相分离，得到2537克的粗产物；经GC分析显示材料为1.3％乙酸七氟丁酯、88.3％期望的甲基丙烯酸七氟丁酯、6.7％甲基丙烯酸和1.4％未反应的甲基丙烯酸酐。
对于接下来的洗涤，将批料加入到85g的溶解在1800g的水中的碳酸钾并且与先前经洗涤的FC产物一起搅拌30分钟。GC显示材料为1.3％乙酸七氟丁酯和94.4％期望的甲基丙烯酸七氟丁酯。未检出甲基丙烯酸和未反应的甲基丙烯酸酐。水层的pH测量为10至11。产物重2275克。再次用1800克的水洗涤该材料30分钟。水层的pH测量为7至8。在与水层隔开之后离析出总共2235克的产物。
向配有蒸馏头和热电偶的3升的烧瓶中加入粗制甲基丙烯酸七氟丁酯。向蒸馏釜加入更多的抑制剂(3克的吩噻嗪和0.7克的MEHQ)。在蒸馏头温度为80℃至86℃下在142mm的Hg下蒸馏丙烯酸酯，得到156的预制蒸馏物(precut distilling)(88％期望的甲基丙烯酸酯)。在86℃至℃下在131mm的Hg下蒸馏期望的材料；获得总共1934克的甲基丙烯酸七氟丁酯。
实施例1、说明例1、比较例1
使用得自维纳尔弗莱德尔(现在为德国斯图加特的科倍隆公司)(Werner Pfleiderer(now Coperion,Stuttgart,Germany))的25mm双螺杆挤出机，将低聚物制备例2和低聚物制备例5与PVDF均聚物(以商品名“DYNEON 6008”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,Minn.))挤出配混。对于每次挤出，温度为480℉(249℃)，并且使用12磅/小时的总挤出速率以生产10英寸宽和0.002英寸厚的膜。用于实施例1和说明例1的低聚物示出于下面的表1中。在表1中提到的膜中的最终UVA wt％和HALS wt％是指低聚物中活性UV吸收单元或HALS单元的wt％。以10重量％加入低聚物以提供膜中2重量％的活性UV吸收单体单元并且以5重量％加入以提供膜中1重量％的活性HALS单体单元。
在比较例1中，也将2重量％的以商品名“TINUVIN 928”得自巴斯夫公司(BASF)的苯并三唑UV吸收剂挤出配混到PVDF(以商品名“DYNEON 6008”得自3M公司(3M Company))中。使用配备有模头和铸轮的得自德国杜伊斯堡的布拉本德股份有限公司(Brabender GmbH,Duisburg,Germany)的20/40mm共旋双螺杆挤出机挤出膜，以在两个聚酯衬垫之间生产6英寸宽和0.001英寸厚的膜。模头和挤出机温度为480℉(249℃)。挤出机装配有两个喂料斗以分配PVDF和UV吸收剂。PVDF和UV吸收剂的挤出速率分别为980克/小时和20克/小时。UV吸收剂的浓度示出于下面的表1中。
表1
在根据以上所述方法的加速紫外光暴露之前和之后使用得自兰姆达科学公司(Lambda Scientific)的“LAMBDA 950”分光光度计测量实施例1、说明例1和比较例1的平均透射率。两个间隔用于实施例1和说明例1并且一个间隔用于比较例1。结果如下表2所示。
表2
实施例2、说明例2和比较例2
将低聚物制备例1和低聚物制备例3各自在得自德国杜伊斯堡的布拉本德公司(Brabender,Duisburg,Germany)的混合器中与PVDF(以商品名“DYNEON 6008”得自3M公司(3M Company))配混。为了比较，以三嗪UV吸收剂(以商品名“TINUVIN 1600”得自巴斯夫公司(BASF))制备比较例2。将样品共混8分钟并且然后在450℉(232℃)下在热的压机中压制以制备0.004英寸至0.005英寸厚的盘。用于实施例2和说明例2的低聚物示出于下面的表3中。在表3中提到的膜中的最终UVA wt％和HALS wt％是指低聚物中活性UV吸收单元或HALS单元的wt％。例如，以10重量％加入低聚物以提供膜中2重量％的活性UV吸收单体单元。
表3
在根据以上所述方法的加速紫外光暴露达两个间隔之前和之后使用得自兰姆达科学公司(Lambda Scientific)的“LAMBDA 950”分光光度计测量实施例2、说明例2和比较例2的平均透射率。结果如下表4所示。
表4
实施例3
根据说明例2的方法制备实施例2，不同的是，使用1％的以商品名“UVINUL 4050FF”得自巴斯夫公司(BASF)的N,N’-双甲酰-N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺作为受阻胺光稳定剂。实施例3的组合物示出于表3，并且风华之前或之后的透射率示出于上面的表4。
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，本领域的技术人员可对本公开做出各种变型和更改，并且应当理解，本发明不应不当地受限于本文中所阐述的例示性实施方案。