含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的组合物的制作方法

文档序号:11108931阅读:609来源:国知局
本发明涉及含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和胺化合物的表面处理剂。
背景技术
:已知某种含氟硅烷化合物用于基材的表面处理时,可以提供优异的拨水性、拨油性、防污性等。由含有含氟硅烷化合物的表面处理剂得到的层(以下,也称为“表面处理层”)可以作为所谓的功能性薄膜实施于例如玻璃、塑料、纤维、建筑材料等各种各样的基材。作为这样的含氟硅烷化合物,已知有在分子主链中具有全氟(聚)醚基、并经由含有酰胺键的有机基团与含氟硅烷化合物的末端或末端部具有能够水解的基团的Si原子结合的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(参照专利文献1~3)。将含有该全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的表面处理剂应用于基材时,与Si原子结合的能够水解的基团通过与基材之间和在化合物之间发生反应而结合,能够形成表面处理层。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平11-29585号公报专利文献2:日本特开2000-14399号公报专利文献3:日本特开2000-327772号公报技术实现要素:发明所要解决的课题然而,已知在现有的含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的表面处理剂中,该化合物的末端含有甲氧基的化合物与不含酰胺结构的全氟(聚)醚改性硅烷化合物相比,保存稳定性不优异。另一方面,已知全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的末端为乙氧基的化合物,其保存稳定性优异,但反应性低,难以与基材进行反应,因此存在难以获得与基材牢固的密合性这样的问题。本发明的目的在于提供一种保存稳定性优异且能够形成具有与基材牢固的密合性的层的、新型的表面处理剂。用于解决课题的方法本发明的发明人进行了精心研究,结果发现,通过将含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和胺化合物的组合物用作表面处理剂,保存稳定性优异,能够形成与基材的密合性更加牢固的表面处理层,从而完成了本发明。即,根据本发明的第一要点,提供一种表面处理剂,其含有下述式(1)所示的至少1种全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和下述式(2)所示的至少1种胺化合物,其中,[式中:Rf分别独立,表示可以取代有1个或1个以上的氟原子的碳原子数1~16的烷基;PFPE分别独立,表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-,其中,a、b、c和d分别独立,为0以上200以下的整数,a、b、c和d之和至少为1,标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;X1表示单键或2价的有机基团;R1表示氢原子、低级烷基或苯基;R2表示-X2-SiQ1kY13-k;X2表示2价的有机基团;Y1表示-OR5(式中,R5表示C2-10的烷基);Q1表示氢原子、低级烷基或苯基;p为0或1;k为0~2的整数。]NR3qR43-q…(2)[式中:R3表示氢原子或有机基团;R4表示-X3-SiQ2k′Y23-k′;X3表示2价的有机基团;Y2表示羟基、能够水解的基团或烃基;Q2表示氢原子、低级烷基或苯基;k′为0~3的整数;q为0~3的整数。]。根据本发明的第二要点,提供一种包含基材和在该基材的表面由上述本发明的表面处理剂形成的层的物品。发明效果采用本发明的含有全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和胺化合物的表面处理剂,保存稳定性优异,且能够形成具有与基材牢固的密合性的表面处理层。具体实施方式以下,对本发明的表面处理剂进行说明。在本说明书中使用的情况下,所谓“1价的有机基团”或“2价的有机基团”分别是指含有碳的1价或2价的基团。作为这样的1价的有机基团,没有特别限定,可以列举烃基。作为2价的有机基团,没有特别限定,可以列举从烃基中进一步脱去1个氢原子而得到的2价的基团。在本说明书中,烷基和苯基只要没有特别记载,既可以是非取代的,也可以是被取代的。作为这样的基团的取代基,没有特别限定,例如,可以列举选自卤原子、C1-6烷基、C2-6烯基和C2-6炔基中的1个或1个以上的基团。本发明提供含有下述式(1)所示的至少1种全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和下述式(2)所示的至少1种胺化合物的表面处理剂(以下,也称为“本发明的表面处理剂”),其中,NR3qR43-q…(2)。在上述式(1)中,Rf分别独立,表示可以取代有1个或1个以上的氟原子的C1-16的烷基。上述可以取代有1个或1个以上的氟原子的C1-16的烷基中的“C1-16的烷基”既可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的C1-6的烷基、特别是C1-3的烷基,更优选为直链的C1-3的烷基。上述Rf优选为取代有1个或1个以上的氟原子的C1-16的烷基,更优选为CF2H-C1-15氟代亚烷基,进一步优选为C1-16的全氟烷基。上述C1-16的全氟烷基既可以是直链,也可以是支链,优选为直链或支链的C1-6的全氟烷基、特别是C1-3的全氟烷基,更优选为直链的C1-3的全氟烷基,具体而言,为-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。在上述式(1)中,PFPE表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-,相当于全氟(聚)醚基。其中,a、b、c和d分别独立,为0或1以上的整数,只要a、b、c和d之和至少为1即可,没有特别限定。优选a、b、c和d分别独立,为0以上200以下的整数,例如为1以上200以下的整数,更优选分别独立,为0以上100以下的整数,例如为1以上100以下的整数。进一步优选a、b、c和d之和为10以上、优选为20以上,为200以下、优选为100以下。另外,标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。在这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。另外,-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2)-。在一个方式中,PFPE为-(OC3F6)b-(式中,b为1以上200以下、优选为10以上100以下的整数),也可以为-(OCF2CF2CF2)b、-(OCF2CF(CF3))b-和-(OCF(CF3)CF2)b-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2)b-或-(OCF2CF(CF3))b-(式中,b的定义与上述相同)。在另一个方式中,PFPE为-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中,a和b分别独立,为0以上或1以上30以下、优选为0以上10以下的整数,c和d分别独立,为1以上200以下、优选为10以上100以下的整数。a、b、c和d之和为10以上、优选为20以上,为200以下、优选为100以下。标注下标a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意),优选为-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中,a、b、c和d的定义与上述相同)。例如,PFPE也可以为-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(式中,c和d的定义与上述相同)。另外,在另一个方式中,PFPE为-(OC2F4-Ra)n′-所示的基团。式中,Ra为选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的基团,或者独立地选自这些基团的2个或3个基团的组合。作为独立地选自OC2F4、OC3F6和OC4F8的2个或3个基团的组合,没有特别限定,例如,可以列举-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC3F6OC4F8-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC4F8OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC4F8-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC4F8-、-OC3F6OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC4F8OC3F6-、-OC3F6OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC2F4OC2F4-、-OC4F8OC2F4OC3F6-、-OC4F8OC2F4OC4F8-、-OC4F8OC3F6OC2F4-、-OC4F8OC3F6OC3F6-、-OC4F8OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8OC2F4-、-OC4F8OC4F8OC3F6-和-OC4F8OC4F8OC4F8-等。上述n′为2~100的整数,优选为2~50的整数。在上述式中,OC2F4、OC3F6和OC4F8可以是直链或支链中的任意种,优选是直链。在该方式中,PFPE优选为-(OC2F4-OC3F6)n′-或-(OC2F4-OC4F8)n′-。在上述式(1)中,X1表示单键或2价的有机基团。作为上述X1的2价的有机基团的例子,没有特别限定,例如,可以列举C1-20亚烷基、-(CH2)s-O-(CH2)t-、-(CH2)s-NR6-(CH2)t-所示的基团,[式中,R6表示氢原子、苯基或C1-6烷基;s分别独立,为1~20的整数;t分别独立,为1~20的整数。]。更优选上述X1列举为单键或C1-6亚烷基。在上述式(1)中,R1表示氢原子、低级烷基或苯基。低级烷基优选表示C1-6的烃基。在上述式(1)中,R2表示-X2-SiQ1kY13-k。上述X2表示2价的有机基团。作为上述X2的2价的有机基团的例子,没有特别限定,例如,可以列举C1-20亚烷基、-(CH2)s-O-(CH2)t-、-(CH2)s-NR6-(CH2)t-所示的基团,[式中,R6表示氢原子、苯基或C1-6烷基;s分别独立,为1~20的整数;t分别独立,为1~20的整数。],更优选列举C1-6亚烷基。另外,X2也可以是混合存在有1个或1个以上上述基团的基团。上述Y1表示-OR5。上述R5为C2-10的烷基,优选为C2-4的烷基,更优选为C2-3的烷基,进一步优选为乙基。上述Q1表示氢原子、低级烷基或苯基。低级烷基优选表示C1-6的烃基。上述k为选自0~2的整数。优选为0或1,更优选为0。这是由于R2中与Si结合的羟基和水解性基团越多则与基材的密合力越高的缘故。在上述式(1)中,p为0或1,优选为1。通过使p成为1,不容易发生分子间的缩合,保存稳定性进一步提高。在上述式所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物中,Rf-PFPE部分的平均分子量没有特别限定,为500~30,000,优选为1,000~20,000,更优选为2,000~15,000。上述式所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物没有特别限定,可以具有5×102~1×105的平均分子量。在这样的范围中,从摩擦耐久性的观点考虑,优选具有500~30,000、优选1,500~20,000、更优选2,500~15,000的平均分子量。其中,本发明中的“平均分子量”是指数均分子量,“平均分子量”是利用19F-NMR测得的值。在上述式(2)中,R3表示氢原子或1价的有机基团。上述1价的有机基团优选为低级烷基或苯基。低级烷基优选为C1-6的烷基。在上述式(2)中,R4表示-X3-SiQ2k′Y23-k′。上述X3表示2价的有机基团。作为上述X3的2价的有机基团的具体例,没有特别限定,例如,可以列举C1-20亚烷基、-(CH2)s-O-(CH2)t-、-(CH2)s-NR6-(CH2)t-所示的基团,[式中,R6表示氢原子、苯基或C1-6烷基;s分别独立,为1~20的整数;t分别独立,为1~20的整数。],更优选列举C1-6亚烷基。上述Y2表示羟基或能够水解的基团。作为能够水解的基团,是指可以利用水解反应从化合物的主骨架脱去的基团。作为能够水解的基团的例子,可以列举-OR、-OCOR、-O-N=C(R)2、-N(R)2、-NHR、卤素(在这些式子中,R表示取代或非取代的碳原子数1~10、优选1~4的烷基)等,优选为-OR5(烷氧基)。式中,R5表示C2-10烷基,在R5的例子中,包括乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等非取代烷基;氯甲基等取代烷基。在这些基团中,特别优选非取代烷基,更优选乙基。羟基没有特别限定,可以是能够水解的基团水解而产生的基团。上述Q2表示氢原子、低级烷基或苯基。低级烷基优选为C1-6的烷基。上述k′为选自0~3的整数。优选为选自0~2的整数,更优选为0或1,进一步优选为0。在上述式(2)所示的胺化合物中,q为0~3的整数。优选q为1或2,进一步优选q为2。关于上述式(2)所示的胺化合物的优选方式,k′为0~2的整数,q为1或2,至少1个R3为氢原子。上述式(2)的胺化合物可以是合成上述式(1)所示的至少1种全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物时的原料胺化合物的未反应物,也可以是另外添加的胺化合物。另外添加的胺化合物可以是与用于合成的胺化合物相同的化合物,也可以是不同的胺化合物。上述式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物能够通过全氟羧酸衍生物与具有水解性基团的氨基硅烷的缩合反应来制造(参照专利文献1和2)。在一个方式中,本发明的表面处理剂中含有0.001~10质量%、优选0.01~8质量%、进一步优选0.05~5质量%的式(2)所示的胺化合物。通过成为这样的范围,能够更高效地催化全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物与基材的反应。本发明的表面处理剂可以用溶剂稀释。作为这样的溶剂,没有特别限定,例如,可以列举选自全氟己烷、CF3CF2CHCl2、CF3CH2CF2CH3、CF3CHFCHFC2F5、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟辛烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷((ZEORORAH(商品名)等)、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、CF3CH2OCF2CHF2、C6F13CH=CH2、二(三氟甲基)苯、全氟苯、甲基十五氟庚酮、三氟乙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇、HCF2CF2CH2OH、三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸和CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[式中,m和n分别独立,为0以上1000以下的整数,标注m或n且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的,其中m与n之和为1以上。]、1,1-二氯-2,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的含有氟原子的溶剂等。本发明的表面处理剂除了全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(1)和胺化合物(2)以外,也可以含有其它成分。作为这样的其它成分,没有特别限定,例如,可以列举其它表面处理化合物、可以作为含氟油理解的(非反应性的)含氟聚醚化合物、优选全氟(聚)醚化合物(以下,称为“含氟油”)、可以作为硅油理解的(非反应性的)有机硅化合物(以下,称为“硅油”)、催化剂等。作为其它的表面处理化合物,没有特别限定,例如,可以列举下述式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)和(C2)中的任一个所示的至少1种含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物,Rf’-PFPE’-X-(SiR11mR123-m)a…(B1)(R11mR123-mSi)α-X-PFPE’-X-(SiR11mR123-m)a…(B2)Rf’-PFPE’-X-(SiQnY3-n)a…(C1)(Y3-nQnSi)a-X-PFPE’-X-(SiQnY3-n)a…(C2)[式中:Rf′分别独立,表示可以取代有1个或1个以上的氟原子的碳原子数1~16的烷基;PFPE′分别独立,表示-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-,其中,a、b、c和d分别独立,为0以上200以下的整数,a、b、c和d之和至少为1,标注a、b、c或d且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的;R11在每次出现时分别独立,表示氢原子或碳原子数1~22的烷基;R12在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基团;R13分别独立,表示氢原子或卤原子;R14在每次出现时分别独立,表示氢原子或低级烷基;R15分别独立,表示氟原子或低级氟烷基;X分别独立,表示2~7价的有机基团;Y在每次出现时分别独立,表示氢原子、羟基、能够水解的基团或烃基;Q在每次出现时分别独立,表示-Z-SiR16p′R173-p′;Z在每次出现时分别独立,表示2价的有机基团;R16在每次出现时分别独立,表示羟基或能够水解的基团;R17在每次出现时分别独立,表示碳原子数1~22的烷基或Q′;Q′的定义与Q相同;p′在各Q和Q′中分别独立,为0~3的整数,p′的总和为1以上;在Q中,经由Z基团直链状地连结的Si最多为5个;x分别独立,为1~10的整数;y分别独立,为0或1;z分别独立,为0~2的整数;m在标注α且用括号括起来的每个单元中独立地为0~2的整数;n在标注α且用括号括起来的每个单元中独立地为1~3的整数;α分别独立,为1~6的整数。]。作为上述含氟油,没有特别限定,例如,可以列举以下的通式(3)所示的化合物(全氟(聚)醚化合物),R8-(OC4F8)a′-(OC3F6)b′-(OC2F4)c′-(OCF2)d′-R9…(3)式中,R8表示可以取代有1个或1个以上的氟原子的C1-16的烷基(优选C1-16的全氟烷基),R9表示可以取代有1个或1个以上的氟原子的C1-16的烷基(优选C1-16的全氟烷基)、氟原子或氢原子,更优选R8和R9分别独立,为C1-3的全氟烷基。a′、b′、c′和d′分别表示构成聚合物的主骨架的全氟(聚)醚的4种重复单元的数量,相互独立,为0以上300以下的整数,a′、b′、c′和d′之和至少为1,优选为1~300,更优选为20~300。标注下标a′、b′、c′或d′且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。在这些重复单元中,-(OC4F8)-可以为-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-和-(OCF2CF(C2F5))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可以为-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-和-(OCF2CF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可以为-(OCF2CF2)-和-(OCF(CF3))-中的任意种,优选为-(OCF2CF2)-。作为上述通式(3)所示的全氟(聚)醚化合物的例子,可以列举以下的通式(3a)和(3b)的任意所示的化合物(可以是1种或2种以上的混合物),R8-(OCF2CF2CF2)b"-R9…(3a)R8-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-R9…(3b)在这些式子中,R8和R9如上所述;在式(3a)中,b"为1以上100以下的整数;在式(3b)中,a"和b"分别独立,为1以上30以下的整数,c"和d"分别独立,为1以上300以下的整数。标注下标a"、b"、c"、d"且用括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。上述含氟油可以具有1,000~30,000的平均分子量。由此,能够获得高的表面滑动性。在本发明的表面处理剂中,关于含氟油,相对于上述式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和式(2)所示的胺化合物的合计100质量份(分别存在2种以上时,为它们的合计,以下也相同),例如,可以含有0~500质量份、优选0~400质量份、更优选5~300质量份。通式(3a)所示的化合物和通式(3b)所示的化合物既可以分别单独使用,也可以组合使用。与通式(3a)所示的化合物相比,由于可以获得更高的表面滑动性,更优选使用通式(3b)所示的化合物。在将这些化合物组合使用时,通式(3a)所示的化合物与通式(3b)所示的化合物的质量比优选为1︰1~1︰30,更优选为1︰1~1︰10。采用这样的质量比,能够获得表面滑动性和摩擦耐久性的平衡优异的表面处理层。在一个方式中,含氟油含有通式(3b)所示的1种或1种以上的化合物。在这样的方式中,表面处理剂中的式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和式(2)所示的胺化合物的合计与式(3b)所示的化合物的质量比优选为4︰1~1︰4。在优选的方式中,利用真空蒸镀法形成表面处理层时,可以使含氟油的平均分子量大于式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和式(2)所示的胺化合物的平均分子量。通过成为这样的平均分子量,能够获得更优异的摩擦耐久性和表面滑动性。另外,从另一个观点考虑,含氟油也可以是通式Rf′-F(式中,Rf′为C5-16全氟烷基。)所示的化合物。另外,也可以是氯三氟乙烯低聚物。从获得与Rf为C1-16全氟烷基的上述式全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(1)所示的化合物的高的亲合性方面考虑,优选Rf′-F所示的化合物和氯三氟乙烯低聚物。含氟油有助于提高表面处理层的表面滑动性。作为上述硅油,例如,可以使用硅氧烷键为2,000以下的直链状或环状的硅油。直链状的硅油可以是所谓的普通硅油和改性硅油。作为普通硅油,可以列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油。作为改性硅油,可以列举利用烷基、芳烷基、聚醚、高级脂肪酸酯、氟烷基、氨基、环氧基、羧基、醇等对普通硅油进行改性而得到的改性硅油。环状的硅油例如可以列举环状二甲基硅氧烷油等。在本发明的表面处理剂中,关于这样的硅油,相对于上述式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和上述式(2)所示的胺化合物的合计100质量份(2种以上时,为它们的合计,以下也相同),例如,可以含有0~300质量份、优选0~200质量份。硅油有助于提高表面处理层的表面滑动性。作为上述催化剂,可以列举酸(例如乙酸、三氟乙酸等)、碱(例如氨、三乙胺、二乙胺等)、过渡金属(例如Ti、Ni、Sn等)等。催化剂促进式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的水解和脱水缩合,促进表面处理层的形成。本发明的表面处理剂可以是1种溶液(或者悬浊液或分散液)的形态,或者,也可以是在即将使用前将分开的上述式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和上述式(2)所示的胺化合物的溶液进行混合的形态。能够将本发明的表面处理剂含浸在多孔物质例如多孔质的陶瓷材料、金属纤维例如将钢丝棉絮状地固定而成的物质中,制成颗粒。该颗粒例如能够用于真空蒸镀。接着,对本发明的物品进行说明。本发明的物品包含基材和在该基材的表面由本发明的表面处理剂形成的层(表面处理层)。该物品例如能够如下操作来制造。首先,准备基材。本发明中能够使用的基材例如可以由玻璃、树脂(天然或合成树脂,例如可以是一般的塑料材料,也可以是板状、膜、其它的形态)、金属(可以是铝、铜、铁等的金属单体或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(纺织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶瓷器、石材等、建筑部件等任意的合适的材料构成。作为上述玻璃,优选蓝宝石玻璃、钠钙玻璃、碱铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、水晶玻璃、石英玻璃,特别优选化学强化的钠钙玻璃、化学强化的碱铝硅酸盐玻璃和化学结合的硼硅酸玻璃。作为树脂,优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯。例如,要制造的物品是光学部件时,构成基材的表面的材料可以是光学部件用材料、例如玻璃或透明塑料等。另外,要制造的物品是光学部件时,也可以在基材的表面(最外层)形成某种层(或膜)、例如硬涂层和防反射层等。在防反射层中,可以使用单层防反射层和多层防反射层中的任意种。作为防反射层中能够使用的无机物的例子,可以列举SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物可以单独使用或将它们的2种以上组合(例如作为混合物)使用。成为多层防反射层时,优选在其最外层使用SiO2和/或SiO。要制造的物品是触摸面板用的光学玻璃部件时,可以在基材(玻璃)表面的一部分具有透明电极、例如使用氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌等的薄膜。另外,关于基材,根据其具体的规格等,也可以具有绝缘层、粘合层、保护层、装饰框层(I-CON)、雾化膜层、硬涂膜层、偏光膜、相位差膜和液晶显示模块等。基材的形状没有特别限定。另外,应形成表面处理层的基材的表面区域可以是基材表面的至少一部分,也可以根据要制造的物品的用途和具体的规格等适当决定。作为这样的基材,可以是至少其表面部分由本来具有羟基的材料形成。作为这样的材料,可以列举玻璃,还可以列举在表面形成自然氧化膜或热氧化膜的金属(特别是贱金属)、陶瓷、半导体等。或者,如树脂等那样,在即使具有羟基也不充分的情况下或本来就不具有羟基的情况下,通过对基材实施某种前处理,能够向基材的表面导入或增加羟基。作为这样的前处理的例子,可以列举等离子体处理(例如电晕放电)和离子束照射。为了可以向基材表面导入或增加羟基并对基材表面进行净化(除去异物等),也可以适当地利用等离子体处理。另外,作为这样的前处理的其它的例子,可以列举利用LB法(Langmuir-Blodgett法)和化学吸附法等,使具有碳-碳不饱和键基团的界面吸附剂在基材表面预先以单分子膜的形态形成,之后,在含有氧和氮等的气氛下使不饱和键裂解的方法。另外,或者,作为这样的基材,也可以至少其表面部分由含有具有1个以上的其它反应性基团、例如Si-H基的有机硅化合物、或烷氧基硅烷的材料形成。接着,在这样的基材的表面形成上述的本发明的表面处理剂的膜,根据需要对该膜进行后处理,由此,由本发明的表面处理剂形成表面处理层。本发明的表面处理剂的膜形成可以通过对基材的表面、以覆盖该表面的方式应用上述的表面处理剂来实施。覆盖方法没有特别限定。例如能够使用润湿覆盖法和干燥覆盖法。作为润湿覆盖法的例子,可以列举浸涂、旋涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂敷和类似的方法。作为干燥覆盖法的例子,可以列举蒸镀(通常为真空蒸镀)、溅射、CVD和类似的方法。作为蒸镀法(通常为真空蒸镀法)的具体例,可以列举电阻加热、电子束、使用微波等的高频加热、离子束和类似的方法。作为CVD方法的具体例,可以列举等离子体-CVD、光学CVD、热CVD和类似的方法。另外,也可以是利用常压等离子体法的覆盖。使用润湿覆盖法时,本发明的表面处理剂可以用溶剂稀释后应用于基材表面。从本发明的表面处理剂的稳定性和溶剂的挥发性的观点考虑,优选使用以下的溶剂:C5-12的全氟脂肪族烃(例如,全氟己烷、全氟甲基环己烷和全氟-1,3-二甲基环己烷);多氟芳香族烃(例如,双(三氟甲基)苯);多氟脂肪族烃(例如,C6F13CH2CH3(例如,旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AC-6000)、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷(例如,日本Zeon株式会社制的ZEORORA(注册商标)H);氢氟烃(HFC)(例如,1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc));氢氯氟烃(例如,HCFC-225(ASAHIKLIN(注册商标)AK225));氢氟醚(HFE)(例如,全氟丙基甲基醚(C3F7OCH3)(例如,住友3M株式会社制的Novec(商标名)7000)、全氟丁基甲基醚(C4F9OCH3)(例如,住友3M株式会社制的Novec(商标名)7100)、全氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5)(例如,住友3M株式会社制的Novec(商标名)7200)、全氟己基甲基醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)(例如,住友3M株式会社制的Novec(商标名)7300)等的烷基全氟烷基醚(全氟烷基和烷基可以是直链或支链状)、或者CF3CH2OCF2CHF2(例如,旭硝子株式会社制的ASAHIKLIN(注册商标)AE-3000))、1,2-二氯-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(例如,MitsuiduPontFluoroChemicalCo.Ltd.制的Vertrel(注册商标)Sion)等。这些溶剂能够单独使用或将2种以上组合作为混合物使用。另外,例如为了对式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物和式(2)所示的胺化合物的溶解性进行调整等,也能够与其它的溶剂混合。使用干燥覆盖法时,本发明的表面处理剂可以原样供于干燥覆盖法,或者也可以用上述的溶剂稀释后供于干燥覆盖法。膜形成优选以在膜中本发明的表面处理剂与用于水解和脱水缩合的催化剂同时存在的方式实施。简单而言,在利用润湿覆盖法的情况下,可以将本发明的表面处理剂用溶剂稀释后,在即将应用于基材表面之前,将催化剂添加在本发明的表面处理剂的稀释液中。在利用干燥覆盖法的情况下,可以将添加了催化剂的本发明的表面处理剂原样进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理,或者使用将添加了催化剂的本发明的表面处理剂含浸于铁和铜等金属多孔材料中而得到的颗粒状物质,进行蒸镀(通常为真空蒸镀)处理。催化剂能够使用任意的合适的酸或碱。作为酸催化剂,例如能够使用乙酸、甲酸、三氟乙酸等。另外,作为碱催化剂,例如能够使用氨、有机胺类等。接着,根据需要,对膜进行后处理。该后处理没有特别限定,例如可以逐步地实施水分供给和干燥加热,更详细而言,可以如下操作来实施。如上所述,在基材表面将本发明的表面处理剂形成膜后,向该膜(以下,也称为“前体膜”)供给水分。水分的供给方法没有特别限定,例如,可以使用利用前体膜(和基材)与周围气氛的温度差的结露、水蒸气(蒸汽)的喷雾等的方法。考虑在向前体膜供给水分时,水与本发明的表面处理剂中的式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的与Si结合的能够水解的基团发生作用,能够使该化合物快速地水解。水分的供给可以在例如0~250℃、优选60℃以上、进一步优选100℃以上、优选180℃以下、进一步优选150℃以下的气氛下实施。通过在这样的温度范围内供给水分,能够进行水解。此时的压力没有特别限定,简单而言,可以是常压。接着,在该基材的表面、在超过60℃的干燥气氛下对该前体膜进行加热。干燥加热方法没有特别限定,在超过60℃、优选超过100℃的温度且例如250℃以下、优选180℃以下的温度下、并且在不饱和蒸气压的气氛下与基材一起配置前体膜即可。此时的压力没有特别限定,简单而言,可以是常压。在这样的气氛下,在本发明的含有PFPE的硅烷化合物之间,水解后的与Si结合的基团彼此快速地进行脱水缩合。另外,在这样的化合物与基材之间,该化合物的水解后的与Si结合的基团与存在于基材表面的反应性基团之间快速地进行反应,存在于基材表面的反应性基团是羟基时,进行脱水缩合。其结果,在式(1)所示的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物与基材之间形成键。上述的水分供给和干燥加热可以通过使用过热水蒸气而连续地实施。过热水蒸气是将饱和水蒸气加热到比沸点高的温度而得到的气体,常压下,是在超过100℃、通常500℃以下、例如300℃以下的温度下并且通过向超过沸点的温度的加热而成为不饱和蒸气压的气体。在本发明中,从抑制全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物的分解的观点考虑,优选将250℃以下、优选180℃以下的过热水蒸气用于水分供给和干燥加热。将形成有前体膜的基材暴露于过热水蒸气时,首先,利用过热水蒸气与温度较低的前体膜之间的温度差,在前体膜表面发生结露,由此向前体膜供给水分。不久,随着过热水蒸气与前体膜之间的温度差变小,前体膜表面的水分在过热水蒸气的干燥气氛中气化,前体膜表面的水分量逐渐下降。在前体膜表面的水分量下降期间、即前体膜处于干燥气氛下期间,基材的表面的前体膜通过与过热水蒸气接触而被加热为该过热水蒸气的温度(常压下超过100℃的温度)。因此,使用过热水蒸气时,仅通过将形成有前体膜的基材暴露于过热水蒸气中,能够连续地实施水分供给和干燥加热。如上所述操作,可以实施后处理。为了使摩擦耐久性进一步提高,可以实施这样的后处理,但应注意其在制造本发明的物品中不是必须的。例如,在将本发明的表面处理剂应用于基材表面后,可以仅原样静置。如上所述操作,在基材的表面形成来自本发明的表面处理剂的膜的表面处理层,制造本发明的物品。由此得到的表面处理层具有高的表面滑动性和高的摩擦耐久性两者。另外,该表面处理层除了具有高的摩擦耐久性以外,根据所使用的表面处理剂的组成,也能够具有拨水性、拨油性、防污性(例如防止指纹等污渍的附着)、表面滑动性(或润滑性,例如指纹等污渍的可擦拭性和对手指的优异的触感)等,可以作为功能性薄膜适当地利用。即,本发明还涉及在最外层具有上述固化物的光学材料。作为光学材料,除了如后述例示那样的显示器等所涉及的光学材料以外,还可以优选列举多种多样的光学材料,例如:阴极射线管(CRT;例如TV、电脑监视器)、液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、无机薄膜EL点阵显示器、背面投影型显示器、荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED;FieldEmissionDisplay)等显示器或这些显示器的保护板、或者对它们的表面实施防反射膜处理而得到的材料。由本发明得到的具有表面处理层的物品没有特别限定,可以是光学部件。光学部件的例子可以列举如下:眼镜等的透镜;PDP、LCD等显示器的前表面保护板、防反射板、偏光板、防眩板;便携电话、便携式信息终端等设备的触摸面板片材;蓝光(Blu-ray(注册商标))光盘、DVD光盘、CD-R、MO等光盘的盘面;光纤等。另外,本发明所得到的具有表面处理层的物品也可以是医疗设备或医疗材料。表面处理层的厚度没有特别限定。在为光学部件时,从光学性能、表面滑动性、摩擦耐久性和防污性的方面考虑,优选表面处理层的厚度为1~30nm、优选为1~15nm的范围。以上,对使用本发明的表面处理剂而得到的物品进行了详细叙述。其中,本发明的表面处理剂的用途、使用方法以及物品的制造方法等并不限定于上述示例。实施例通过以下的实施例对本发明的表面处理剂进行更具体地说明,但本发明并不限定于这些实施例。其中,在本实施例中,构成全氟聚醚的2种重复单元(CF(CF3)CF2O)、(CF2CF2CF2O)的存在顺序是任意的。另外,以下所示的化学式全部表示平均组成。·全氟聚醚改性酰胺硅烷化合物的合成·合成例1向安装有回流冷却器、滴加漏斗、温度计和搅拌器的2L的4口烧瓶中加入乙醇240g、三乙胺19.6g,在氮气流下以5℃滴加平均组成CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)22CF2CF2COF所示的全氟聚醚改性羧酸氟化物化合物500g,之后,升温至室温,搅拌3小时。接着,加入全氟己烷300g,搅拌10分钟后,静置后,分取下层的全氟己烷层。接着,利用3当量盐酸水溶液进行洗涤操作。接着,通过在减压下蒸馏除去挥发成分,得到在末端具有乙酯基的下述的含有全氟聚醚基的乙酯化合物(A)475g。·含有全氟聚醚基的乙酯化合物(A):CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)22CF2CF2CO2CH2CH3·合成例2向安装有回流冷却器、滴加漏斗、温度计和搅拌器的2L的4口烧瓶中加入合成例1中合成的在末端具有乙酯的含有全氟聚醚基的乙酯化合物(A)450g,在氮气流下以室温滴加25.84g氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3后,升温至65℃并搅拌1小时。接着,通过在减压下蒸馏除去挥发成分,得到在末端具有三乙氧基硅烷基的下述的全氟聚醚改性酰胺硅烷化合物(B)472g。·全氟聚醚改性酰胺硅烷化合物(B):CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)22CF2CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3·合成例3向安装有回流冷却器、滴加漏斗、温度计和搅拌器的2L的4口烧瓶中加入乙醇240g、三乙胺19.6g,在氮气流下以5℃滴加平均组成CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)COF所示的全氟聚醚改性羧酸氟化物化合物500g,之后,升温至室温,搅拌3小时。接着,加入全氟己烷300g,搅拌10分钟后,静置后,分取下层的全氟己烷层。接着,利用3当量盐酸水溶液进行洗涤操作。接着,通过在减压下蒸馏除去挥发成分,得到在末端具有乙酯基的下述的含有全氟聚醚基的乙酯化合物(C)480g。·含有全氟聚醚基的乙酯化合物(C):CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CO2CH2CH3·合成例4向安装有回流冷却器、滴加漏斗、温度计和搅拌器的3L的4口烧瓶中加入合成例3中合成的在末端具有乙酯的含有全氟聚醚基的乙酯化合物(C)450g,在氮气流下以室温滴加25.84g氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3后,升温至65℃,搅拌1小时。接着,通过在减压下蒸馏除去挥发成分,得到在末端具有三乙氧基硅烷基的下述的全氟聚醚改性酰胺硅烷化合物(D)473g。·全氟聚醚改性酰胺硅烷化合物(D):CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3(实施例1)以mol比100︰5将上述合成例2中得到的全氟聚醚改性酰胺硅烷化合物(B)和氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(E)溶解在Novec7200(3M公司制)中,以浓度成为20wt%的方式制备表面处理剂1。将上述制备的表面处理剂1在化学强化玻璃(Corning公司制,“Gorilla”玻璃,厚度0.7mm)上进行真空蒸镀。关于真空蒸镀的处理条件,压力为3.0×10-3Pa,首先,作为前处理,利用电子束蒸镀方式,以7nm的厚度在该化学强化玻璃的表面蒸镀二氧化硅,形成二氧化硅膜,接着,每1块化学强化玻璃(55mm×100mm)蒸镀表面处理剂2mg。之后,将附有蒸镀膜的化学强化玻璃在温度20℃和湿度65%的气氛下静置24小时。由此,蒸镀膜固化,形成表面处理层。(实施例2)除了使用上述合成例4中得到的化合物(D)代替化合物(B)以外,与实施例1同样操作,制备表面处理剂,形成表面处理层。(比较例1~2)不使用氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(E),单独使用含有氨基的全氟(聚)醚改性酰胺硅烷化合物(B),除此以外,与实施例1同样操作,形成比较例1的表面处理层。另外,不使用氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(E),使用化合物(D)代替化合物(B),除此以外,与实施例1同样操作,制备表面处理剂,形成比较例2的表面处理层。对在上述的实施例1和2、比较例1和2中形成于基材表面的表面处理层,利用橡皮摩擦耐久试验,对摩擦耐久性进行了评价。具体而言,将形成有表面处理层的样品物品水平配置,使橡皮(Kokuyo株式会社制,KESHI-70,平面尺寸1cm×1.6cm)与表面处理层的表面接触,在其上施加500gf的负荷,之后,在施加负荷的状态下使橡皮以20mm/秒的速度往复。在往复次数每500次时测定水的静止接触角(度)。在接触角的测定值小于100度时中止评价。最后将接触角超过100度时的往复次数表示在表1中。[表1]实施例编号橡皮耐久性(次)实施例13,000实施例21,000比较例11,000比较例2500可以确认,与单独使用全氟聚醚改性酰胺硅烷化合物(B)或(D)的比较例1和2相比,在实施例1和2中橡皮耐久性高,通过组合氨基丙基三乙氧基硅烷NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(E),可以提高耐久性。本发明虽然不受任何理论的约束,但考虑这是由于氨基丙基三乙氧基硅烷的氨基作为碱性的催化剂而起作用,使全氟聚醚改性酰胺硅烷化合物与基材表面的反应性提高,其结果,可以获得优异的橡皮耐久性。工业上的可利用性本发明能够适合地用于在各种各样的基材、特别是要求透过性的光学部件的表面形成表面处理层。当前第1页1 2 3 
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