低温可固化支撑剂的制作方法

本申请要求2014年9月16日提交的美国临时专利申请第62/050,944号的优先权，其全部内容并入本文以供参考。
技术领域：
本发明涉及在较低温度下表现出提高的粘结性能的固化树脂包覆颗粒以及这些颗粒的制备方法。
背景技术：
：在水力压裂的井眼方法中，在非常高的压力下将水基溶液泵入到含有石油或天然气的岩层中，以产生断裂。在该过程中，然后将通常作为水浆料、并常常悬浮在凝胶状聚合物溶液中的支撑剂泵入到井中。支撑剂颗粒通常是球形的砂子或陶瓷颗粒，填充产生的断裂中的空隙，使得当在断裂上释放液压时，岩石间的裂缝保持支撑开放。因此，支撑剂提高了由井制造天然气或石油的速率。常常使用合成树脂来包覆的支撑剂。树脂包覆的支撑剂可以是预固化或可固化的。用预固化树脂包覆的支撑剂，树脂涂层的主要功能是加强支撑剂，减少颗粒在岩层中的压力下破碎的倾向。可固化树脂涂层是部分固化的涂层，其仍具有在井中的温度和压力下软化、流动、粘结和固化的能力。由于可固化支撑剂颗粒在井的温度和压力条件下略微软化和流动，颗粒融合在一起，当其固化时，其形成固体融合多孔物质。这种融合多孔物质防止砂子和颗粒从断裂回流到井眼，这对于设备和断裂的完整性是不利的。标准的可固化树脂包覆的支撑剂在低至大约180～200°F的温度下表现良好。在更低的温度下，部分固化的树脂表现不出充分的形成可融合物质的粘结性能，因此，当从井释放压力时可以发生颗粒的回流。“活化剂”是有时与低温井结合使用以提高粘结性能的材料。活化剂是在已经放置支撑剂之后泵入到井中的液体，并且通常是溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇加一些表面活性剂)的溶液。这些溶剂吸收到树脂颗粒中，并使树脂表面产生有助于粘结颗粒的一些粘着性。美国专利4,336,842公开了在水中使用包括醇加非离子型表面活性剂的活化剂。使用活化剂的缺点在于其在断裂过程中产生额外的步骤，其引入处理和泵送易燃材料的危险。市场上需要和期望消除井中的这些危险和额外的工艺步骤。美国专利第5,775,425、5,787,986、5,833,000、5,839,510、5,839,510、6,047,772和6,209,643号均涉及使用包覆在至少一部分颗粒上的增粘(tackifying)化合物，其引入到地层中以控制回流。增粘剂材料致使颗粒粘在一起。增粘材料通常是聚酰胺型热塑性材料，但也可以是聚酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯和天然树脂，比如虫胶。将这些增粘剂加入到处理流体中。美国专利第5,839,510、6,047,772和6,209,643号还涉及合成树脂与也被加入到处理流体中的增粘剂结合使用。该方法的缺点在于材料必须在井场处混合。美国专利第7,032,667号也使用聚酰胺、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯和天然树脂。在该情形中，将增粘剂树脂在井场处包覆在树脂包覆的支撑剂上，而不是混合在流体中。但其仍是在井场处包覆。美国专利第7,484,564号涉及使用延时增粘组合物。该组合物利用水溶性延时酸释放活化剂和通过暴露于酸释放活化剂活化的增粘剂组合物的组合。该混合物可以包覆在支撑剂颗粒上，并在水中活化。美国专利第7,490,667号公开了使用水溶性外部涂层连同微粒增强剂，所述微粒增强剂包含在外部涂层中和/或部分包含在内部涂层中。水溶性涂层设计成在井条件下溶解，颗粒之间的接触点除外，其中水溶性聚合物较不宜于溶解，并且微颗粒就地保留，将支撑剂颗粒间隔开。通过这一设计，颗粒之间的孔隙空间增加，传导性增加。美国专利第7,595,280和8,584,754号公开了涂有与表面活性剂缔合的增粘剂的延时增粘剂颗粒，其中表面活性剂暂时“关闭”增粘剂的粘着性。一经洗涤，表面活性剂被除去，并且粘着性开启。该专利声称减轻与在粘性状态下泵送的增粘支撑剂相关的设备清理问题。美国专利第8,579,028号公开了稳定的增粘颗粒，其中首先将颗粒用增粘剂包覆，然后使包覆的颗粒与水合性分配剂接触，以形成能够储存一段时间的包覆颗粒。合适的增粘剂包括宽范围的化学性质。单独在支撑剂上的表面活性剂涂层也是已知的。支撑剂用表面活性剂包覆，以改变支撑剂相对于水或烃的可湿性。其通常以低的水平(即，基于支撑剂0.005～0.1wt％)使用，例如，参见共同审查中的美国专利申请公开第US2015/0203744Al号，其相关部分并入本文以供参考。然而，表面活性剂不用于改善可固化支撑剂的增粘性能。鉴于以上情形，我发明出新的支撑剂颗粒。本发明的支撑剂颗粒不需要在井场处加入增粘剂或易燃活性剂。本发明的支撑剂还表现出优异的抗破碎性。技术实现要素：根据本发明，该方法包括(a)在颗粒上包覆树脂聚合物，(b)将树脂部分固化，以及(c)加入表面活性剂型材料。在此，表面活性剂型材料与树脂涂层相互作用，并且在水性条件和压力下增强包覆颗粒的树脂的天然粘着性，从而对于较低温度井来说，减少或消除对在井场处加入“活化剂”的需求。比如酚醛树脂或环氧树脂的可固化树脂具有一定量的天然粘着性。随着这些聚合物的分子量增加，(如在聚合物的部分固化中)，聚合物的粘着性降低。已经发现，比提高支撑剂的润湿特性所使用的更高水平的表面活性剂可以在涂层用水润湿时大大增强部分固化的树脂的天然粘着性，而当不进行润湿时包覆的支撑剂颗粒在室温下是干燥且自由流动的。尽管不拘泥于理论，但是感觉到表面活性剂的疏水端对树脂涂层具有一些溶剂化作用，从而其有助于使颗粒表面轻微软化，同时亲水部分提供一些表面润滑性，其有助于防止经处理的颗粒粘在一起。在此注意到，本申请中定义的特定浓度下的表面活性剂不会使支撑剂颗粒湿润。附图说明下文参考以下附图和/或图像对根据本发明的实施方式进行说明。在提供附图处，其将是本发明各种实施方式简化部分的图示，并且仅出于说明的目的而提供。图1描述显示根据本发明的包覆颗粒的实施方式的局部剖视图。图2是用于解释从地层回收烃的方法的概念视图。具体实施方式本发明的颗粒(核心颗粒)的实例可包括基本上任何可用于支撑剂或砾石过滤层的可包覆颗粒，其包括但不限于砂子、陶瓷、玻璃球、研磨胡桃壳、椰子壳、樱桃核碎片、其复合材料颗粒、有机聚合物颗粒等。本发明的树脂的实例包括但不限于酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂及其组合。树脂也可以是酚、呋喃和甲醛的缩合物，比如美国专利第4,694,905号中所述的树脂，其相关部分并入本文以供参考。本发明中适合的树脂的实例是可固化的。所谓的压敏粘合剂有时在本发明中并不适合。不合适的压敏粘合剂的实例可以包括丙烯酸聚合物；丙烯酸酯聚合物；丙烯酸衍生物聚合物；丙烯酸均聚物；丙烯酸酯均聚物(比如聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸丁酯)和聚(丙烯酸2-乙基己酯))；丙烯酸酯共聚物；甲基丙烯酸衍生物的聚合物；甲基丙烯酸均聚物；甲基丙烯酸酯均聚物(比如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)和聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯))；丙烯酰胺甲基-丙烷磺酸盐聚合物；丙烯酰胺-甲基-丙烷磺酸盐衍生物的聚合物；丙烯酰胺-甲基-丙烷磺酸盐共聚物；和丙烯酸/丙烯酰胺-甲基-丙烷磺酸盐共聚物。当树脂是酚醛树脂时，树脂可以是酚醛清漆(novolac)或可溶酚醛树脂(resole)，或其组合。酚醛树脂可以由甲醛与酚的反应制备。酚可以是纯酚或取代酚，比如双酚A、甲酚、二甲苯酚、甲苯基酸混料、丁基酚、戊基酚、辛基酚、壬基酚、十二烷基酚、强心酚(cardol)、腰果酚(cardonol)、腰果壳液、间苯二酚或其任意组合。酚醛清漆或可溶酚醛树脂可以是修饰的。合意的修饰包括降低粉尘形成的增韧剂，比如聚乙烯醇缩醛树脂，比如美国专利第4,732,920号中所公开的聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇缩甲醛。也可以使用很宽范围的增韧剂加入到树脂中，其包括如美国专利第7,270,879和7,759,435号所述的热塑性弹性体。本发明中使用的添加剂的实例如下。有若干类可用于涂层中的添加剂。添加剂可以加入到树脂中或者在包覆过程中单独加入。为了提高树脂和基材之间的粘合，可以使用反应性硅烷偶联剂。这种偶联剂包括氨基官能性硅烷或环氧官能性硅烷。每种类型的典型实例为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。可以加入润滑剂，以有助于树脂包覆的颗粒散开。这些润滑剂的实例可以是硅油、固体石蜡、亚乙基双硬脂酰胺蜡、Chembetaine等。涂层还可以结合使用各种有机或无机纤维或者有机或无机填料，以增强树脂。可以使用的表面活性剂的实例可包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。在本发明一些实施方式中，使用非离子型表面活性剂。合适的非离子型表面活性剂的实例包括比如苯酚、壬基酚、苯乙烯化酚等的酚类的聚二醇醚等。术语“聚二醇”可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、和PEG与PPG的无规或嵌段共聚物。市售的实例可以是DowTriton“X”系列的表面活性剂和Tergitol“NP”系列等。其他合适的表面活性剂还包括直链和支链C6-C22一级和二级醇的聚二醇醚。如DowTergitol15S系列和TergitolTMN系列的表面活性剂一样，DowEcosurfEH系列的表面活性剂也符合这一分类。其他实例可以包括但不限于，仅举数例，油醇、甾醇或甘油的PEG。也可以使用聚二醇脂肪酸酯。这一类别的实例可以是乙基己酸聚二醇酯、硬脂酸酯、油酸酯、蓖麻油酯、妥尔油(talloil)脂肪酸酯等。纯PEG、PPG聚合物和PEG/PPG共聚物也是适用的。在本发明另一方面，支撑剂还可以含有外部的第二类型表面活性剂，其加入有助于如工业中所通常使用的成品支撑剂的润湿性。任何在不损害本发明支撑剂的湿无侧限抗压强度的情况下产生该效果的表面活性剂均可以用于提高支撑剂的水润湿性。在本发明一个实施方式中(例如，典型的可固化酚醛树脂包覆的支撑剂)，将支撑剂颗粒加热至140～230℃范围的温度。然后，在搅拌机中，将树脂(例如，酚醛清漆树脂)加入到加热的支撑剂颗粒(例如，砂子)中。通常，基于砂子重量，将0.1～5份树脂加入到100份砂子中。将树脂混合充分长时间，以使树脂熔融、流动并润湿支撑剂颗粒的表面。在充分长时间使得树脂包覆的支撑剂颗粒之后，加入固化剂(curative)。固化剂通常是六亚甲基四胺(hexaminetetraamine或“hexa”)，其在145～190℃范围的温度下作为10％～40％的水溶液加入。精确的温度取决于树脂的反应性、所需的固化程度和所用的hexa含量。基于树脂重量(例如，酚醛清漆重量)相对于100份树脂，加入hexa的量可以从大约2重量份至大约20重量份的固体hexa变化。在一些实施方式中，其可以是每100份树脂4份至10份hexa。所选择的精确的量取决于可固化支撑剂所需的特性。加入hexa溶液之后，包覆的支撑剂在搅拌机中变重，并且然后散开成分离的包覆的支撑剂颗粒。固化剂(例如，hexa)与树脂反应，并且引发固化反应，从而导致树脂部分固化。在此，分子量显著增加，其导致树脂包覆的砂子“散开”成分离的颗粒。在这一阶段，可以将包覆的砂子冷却，以终止反应，形成所谓的“可固化”支撑剂。其在热和压力条件下仍具有融化、流动和粘结的能力。为了保持“可固化”状态，优选的是环境应当适宜。如果长时间温度高，支撑剂将变得完全固化。包覆过程可以包括树脂/固化剂单一涂层或多个涂层。在多个涂层的情形中，最内的涂层可以是预固化或可固化的。颗粒散开之后，包覆的支撑剂冷却，并从搅拌机排出。在一些实施方式中，树脂和固化剂的包覆进行至少两次，产生两个树脂涂层，其是预固化的或“可固化”的或者用本文上述的固化剂固化。每一个这些包覆步骤中使用的树脂的量基于重量可以是每100份砂子0.1～5份树脂。通常地，首先将砂子用树脂包覆，并且然后用固化剂包覆，并使其固化充分长时间。然后，依序在第一涂层上进行树脂和固化剂的第二涂层。有利地，另外已经发现，树脂/固化剂的多个涂层为产生的支撑剂提供有益的效果。因此，在一些实施方式中，在支撑剂(例如，砂子颗粒)上进行大于一次的树脂/固化剂涂层。在一些其他实施方式中，在支撑剂(例如，砂子颗粒)上进行大于两次的树脂/固化剂涂层。进而，在一些实施方式中，在支撑剂(例如，砂子颗粒)上进行大于三次的树脂/固化剂涂层。在这些情形的每一种中，将支撑剂颗粒比如砂子依次用树脂包覆，并且然后用固化剂包覆，并且按需重复该过程，以得到树脂和固化剂的多个涂层。在一些实施方式中，在用第一层树脂/固化剂包覆之后，对支撑剂颗粒进行足够长时间的合适的第一温度(在下文中称作起始温度)处理，这时树脂是部分固化(在本文中称为可固化)或完全固化的。然后将支撑剂用第二层树脂/固化剂包覆，并且然后用通常低于第一温度的第二温度处理，并且给予树脂足够长的时间，以部分固化(在本文中称为部分固化的)。通常观察到，外部树脂涂层应当保持部分固化，以获得本发明支撑剂的最大有益效果。再次，如本文所述，在第一树脂涂层之后或者在第二树脂涂层之后，加入表面活性剂。在一些其他实施方式中，以类似的方式将支撑剂用大于两个树脂/固化剂涂层包覆。在本发明中，在包覆的支撑剂开始散开成分离的包覆的支撑剂颗粒之后，在例如100～150℃的范围内，加入表面活性剂。该表面活性剂通常更加疏水，并以高于如本文上述的一些现有技术文献中所述的提高支撑剂的水润湿性的常规使用的表面活性剂浓度加入。在散开之后加入表面活性剂似乎使颗粒表面上的表面活性剂更加浓缩。在散开开始时加入表面活性剂倾向于延迟散开过程，并倾向于将更多表面活性剂进入到树脂层中，并降低成品产品的粘着性。在散开之前加入表面活性剂似乎将相当大量的表面活性剂进入到树脂相中。所有三种方法均可用于改善低温粘结。在一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.1～2.0份表面活性剂。在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入大于0.1份表面活性剂。在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入大于0.1份且小于或等于2.0份表面活性剂。在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.15～2.0份表面活性剂。还在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.2～2.0份表面活性剂。还在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.30～2.0份表面活性剂。还在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.45～2.0份表面活性剂。还在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.2～1.0份表面活性剂。还在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.15～1.0份表面活性剂。还在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.2～1.0份表面活性剂。还在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.30～1.0份表面活性剂。还在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.45～1.0份表面活性剂。还在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.1～0.6份表面活性剂。还在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.15～0.6份表面活性剂。还在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.2-0.6份表面活性剂。还在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.30-0.6份表面活性剂。还在另一个实施方式中，每100份支撑剂颗粒可以加入0.45-0.6份表面活性剂。加入表面活性使得混合物在表观上湿润。随着混合物冷却，包覆的支撑剂似乎“变干”，并且在冷却至室温的同时成为干燥自由流动的支撑剂。而且，另外已经发现，在多树脂包覆过程中，可以在过程中的若干不同点处加入表面活性剂，以实现令人满意的结果。例如，表面活性剂可以在第一次加入树脂之后、第一次加入hexa之后、第二次加入树脂之后、第二次加入hexa之后加入，并仍产生令人满意的产品。另外已经发现，所有表面活性剂均可以在包覆过程之前加入到酚醛树脂中。这可以在树脂反应器中或者在熔融状态下进行，或者树脂可以与表面活性剂同时加入到包覆过程中。因此，所有这些可能的加入方式的组合均在本发明的范围之内，并且在以下具体实施例中对其进行进一步例示。已经发现，许多种表面活性剂可以用于包覆本发明的支撑剂。本文可以使用本文所述或者本领域已知的将会产生合意效果的任何表面活性剂。不加任何限定，本发明可以使用的示例性表面活性剂包括以下：EchemEE374：聚乙二醇(PEG)油酸酯Hallstar4400：聚乙二醇(PEG)单硬脂酸酯EcosurfEH-14：2-乙基己醇环氧乙烷/环氧丙烷(EO-PO)共聚物PluronicL-64：环氧乙烷/环氧丙烷(EO-PO)嵌段共聚物EmulsogenPF20-S：EO-PO铵聚合物(离子型表面活性剂)Carbowax4000：PEG(聚乙二醇)EcosurfSA-15：C6-C16醇化EO-PO聚合物EchemEE400：PEG单硬脂酸酯SapogenatT060：PEG三丁基酚醚SapogenatTl10：PEG三丁基酚醚SapogenatT300：PEG三丁基酚醚SapogenatT500：PEG三丁基酚醚TMN-10：PEG三甲基壬基醚此外，已经进一步发现，具有某种亲水疏水平衡(HLB)的表面活性剂有利地为本发明的支撑剂提供有益的效果。如本文所用，“亲水疏水平衡(HLB)”应当具有本领域通常公认的含义。也就是说，HLB是亲水(即，对水具有亲和性)或亲脂(即，对脂类具有亲和性或是疏水的)程度的度量，其通过计算分子的不同区域的值确定。通常，HLB值小于10的表面活性剂是脂溶性的，并且HLB值大于10的表面活性剂是水溶性的。因此，在一些实施方式中，使用HLB值至少为10的表面活性剂。在一些其他实施方式中，使用HLB值范围为10～20的表面活性剂，以形成本发明的支撑剂。现在着眼于图1，其示出的是示出根据本发明的包覆颗粒的实施方式的局部剖视图。具体地，图1示出一个实施方式，其特征在于本发明颗粒1的剖视图，其中颗粒用两个树脂/固化剂涂层包覆。颗粒的核心2可以是如本文所述的任何颗粒，例如，如砂子或陶瓷颗粒。内层3是第一树脂/固化剂涂层，并且外层4是第二树脂/固化剂涂层。如本文所述，可以首先将颗粒加热至140～230℃范围的温度，然后与第一部分树脂和固化剂混合。然后，可以在相同的温度下或者在可以与第一温度相同的第二温度下加入第二部分树脂和固化剂，并且在每个这些包覆周期期间，给予充分长的时间，使树脂融化，并包覆颗粒，如本文上述。在一些实施方式中，可以在低于颗粒第一包覆的温度下进行第二树脂包覆。在一些其他实施方式中，可以在高于颗粒的第一包覆的温度下进行第二树脂包覆。表面活性剂可以在第二涂层结束时或者在第一涂层之后加入。因此，在一些实施方式中，表面活性剂在第一树脂涂层之后立即加入。在一些其他实施方式中，表面活性剂在第二树脂涂层之后立即加入。在一些其他实施方式中，表面活性剂与第一树脂涂层或者与第二树脂涂层同时加入。在一些其他实施方式中，使用多于一种表面活性剂。更具体地，另外已经发现，在多树脂包覆过程中，表面活性剂可以在该过程中若干不同的点加入，以实现令人满意的结果。例如，表面活性剂可以在第一次加入树脂之后，在第一次加入hexa之后、在第二次加入树脂之后、在第二次加入hexa之后加入，并仍产生令人满意的产品。另外已经发现，所有表面活性剂均可以在包覆过程之前加入到酚醛树脂中。这可以在树脂反应器中或者在熔融状态下进行，或者树脂可以与表面活性剂同时加入到包覆过程中。再次，制造支撑剂时在不同工艺步骤中加入一种或多种表面活性剂的所有这些组合均在本发明的范围之内。而且，如上所述，任何已知的表面活性剂，包括阳离子型、阴离子型或非离子型表面活性剂均可以以其任意组合使用。离子型表面活性剂的实例包括阴离子型表面活性剂，比如通常作为铵盐获得的聚亚烷基二醇醚硫酸盐。例如，环氧乙烷/环氧丙烷(EO-PO)聚合物硫酸铵盐由ClariantCorporation作为EmulsogenPF20市售。由此制备的支撑剂颗粒不要求加入用作活化剂的溶剂。与美国专利第4,336,842号不同，本发明的支撑剂颗粒在使用时不与可燃性有机溶剂比如醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇等)和丙酮和甲基乙基酮缔合，从而降低危险。例如，与美国专利第4,336,842号不同，不需要以大于3vol％或5vol％的浓度加入可燃性溶剂。支撑剂颗粒可以在干燥条件下保存，直至支撑剂颗粒实际用于井眼过程中。在井场处使用时，支撑剂颗粒通常与水接触，同时产生水基支撑剂浆料，并将支撑剂颗粒泵入井眼。这时，与水接触可以增加粘着性。在本发明中，干燥条件下的支撑剂颗粒具有第一粘着性，并且湿润条件下的支撑剂颗粒具有第二粘着性。本发明的粘着性可以通过下述无侧限抗压强度(UCS)测试测量。在不存在水的条件下，干燥条件下的支撑剂颗粒显示出可忽略量的粘结性(即，UCS可忽略)。作为第一粘着性，干燥条件下或不存在水的条件下的支撑剂颗粒的UCS为5psi或更低、或者小于2psi、具体为0～2psi。UCS根据下文所述的步骤测量。在湿润条件下，支撑剂颗粒的UCS为20～140psi、具体为30～80psi。在一个实施方式中，取决于应用，可以将湿润条件下的UCS调节或设计成20～40psi、30～60psi、40～80psi、50～100psi、60～120psi、70～140psi或更高。此外，本发明的支撑剂颗粒在其抗破碎性(crushresistance)特性方面是优异的。该特性可以通过以下实施例所示的抗破碎性测试进行评价。在抗破碎性测试中，本发明的支撑剂颗粒在10,000psi闭合应力下的抗破碎率(crushresistancerate)为10％或更低，具体为0～7％，或者更具体为0.1～5％。在本发明中，据信树脂涂层可以有助于表现出粘着性，并增强核心颗粒。在本发明另一方面，将本发明的包覆颗粒填入到地下地层中形成的裂缝中。包覆颗粒用于防止裂缝闭合，并保持其中填充有包覆颗粒的地下地层填充空间(即，地下地层裂缝)的传导性。这使得可以提高包含在地下地层中的烃的通过形成为穿透地下地层的井眼的流动速率。如图1所示，如果追踪操作中使用双涂层颗粒，每个包覆颗粒1包括如上所述的核心颗粒2和两个树脂包覆表面层3和4。当包覆颗粒1填入到裂缝中时，核心颗粒2在裂缝中用作支撑剂。作为核心颗粒2，可以使用机械强度相对高的许多种颗粒。核心颗粒2并不限于具体类型。核心颗粒2的非限定性实例包括陶瓷颗粒、硅胶颗粒、金属颗粒、有机颗粒或如上文所述或者本领域技术人员所知晓的任何其他颗粒。在一些实施方式中，在上述颗粒当中，核心颗粒2包括砂子型颗粒和陶瓷型颗粒中的至少一种。砂子型颗粒和陶瓷型颗粒二者均具有很高的机械强度，并且易于以相对较低的成本获得。在图1中，包覆颗粒1的截面形状描绘为大致圆形，但其可以是椭圆形、多边形、不规则形状等。在该情形中，核心颗粒1的粒径定义为其截面形状中的最大长度。应当进一步注意到，每个核心颗粒1的至少一部分外表面用树脂/固化剂层3和4包覆。通过具有这些外树脂层3和4，本发明的支撑剂颗粒在装入到地下地层裂缝中时不会由于地球应力而破碎并塌陷成碎片。现在着眼于图2，其示出从地下地层回收烃(页岩气和/或页岩油)的概念性方法。首先，如图2所示，从地表S沿竖直方向挖井眼91至所需的含烃地下地层L。井眼91到达地下地层L之后，其挖掘方向可以换成其他方向，比如，例如水平或倾斜方向，并且然后在地下地层L中挖掘井眼91，直至井眼91在所需方向例如水平方向上推进预定的距离。然后将通常用于此目的的流体例如2％氯化钾溶液以预定的速率和压力通过井眼91注入到地下地层L中。这时，流体逐渐地使地下地层L软的部分分解。通过该方式，在地下地层L中形成许多裂缝92，使得与井眼91连通，并且围绕其轴辐射状定位。接下来，以预定的速率和压力将注入材料代替流体通过井眼91注入到地下地层L中。这时，将注入材料与包覆颗粒1一起注入到每个裂缝92中。注入材料通常含有前述流体和本发明的包覆颗粒1。注入材料还可以含有本领域已知的其他颗粒，其可以与包覆颗粒1即本发明的支撑剂协同作用。通常，现已观察到，本发明的支撑剂提高了支撑剂颗粒之间的低温粘结性，从而当井回流时减少产生的砂子，避免使用现有技术使用的任何活化剂，如上文所讨论。因此，本发明的支撑剂不仅相对于现有技术提供显著的操作上的优势，特别是降低操作成本，而且通过降低和/或消除现有技术方法使用的需要作为废弃物处置、从而导致有害环境问题的任何有害污染物比如挥发性有机物，提供显著的环境上的优势。而且，在填充裂缝92的同时注射材料中本发明的支撑剂(即，包覆颗粒1)的量逐渐增加，以获得裂缝的高密度填充，以便最大程度地利用本发明的包覆颗粒1的优势。此外，通过该方式将本发明的支撑剂(即，包覆颗粒1)填入到每个裂缝92中，可以防止每个裂缝92由于地球应力而闭合。根据本发明，具体地，由于包覆颗粒1的表面层3和4含有树脂/固化剂与表面活性剂，可以保持其中如上所述填有包覆颗粒1的每个裂缝92的传导性。因此，可以显著增加地下地层L的烃通过井眼91的流速。最终，使用地表S上提供的泵P通过每个裂缝92和井眼91从地层回收烃。实施例以下实施例是对本文所述的支撑剂的制备和使用用法的详细说明。详细的制备落入上述更为概况描述的制备方法的范围内，并用于举例说明。所提供的实施例仅用于说明的目的，而无意于对本发明的范围加以限制。除非另外指出，如实施例中以及说明书中通篇所使用的颗粒和其他材料的份数是基于重量的。实施例1通过在HobartModelN50搅拌机中将40g市售酚醛清漆树脂Durez34363和hexa包覆在1000g20/40NorthernWhite砂子上，制备可固化支撑剂。包覆过程完成之后，将包覆砂子散开。这时，在冷却的同时向包覆砂子中加入5gTergitolTMN-10表面活性剂。在大约104℃下，看起来粘滞湿润的包覆砂子开始变干，并将其再次散开。在78℃下，将自由流动的支撑剂倒入冷却锅内，以完成冷却至室温。将包覆砂子的样品置于140°F烘箱内24小时，并自由流动。该烧结测试显示，本发明的支撑剂是自由流动的，并且在这些条件下不团聚，因此，能够易于运输。以下提供比较例1，以显示不使用实施例1所用的表面活性剂制成的支撑剂不能得到本发明所获得的益处，并且以上如表1所进一步总结。提供比较例2，以显示单独使用表面活性剂处理砂子不会提供本发明所提供的相同益处，并且以上如表1所进一步总结。比较例1以与实施例1基本上相同的方式制备可固化支撑剂，不同之处在于含有砂子和酚醛清漆树脂的可固化支撑剂中不加入表面活性剂。在115℃下，支撑剂是干燥并且自由流动的。在110℃下，将可固化支撑剂倒入冷却锅中，以完成冷却。将包覆砂子的样品置于140°F烘箱中24小时，并且发现其是自由流动的。比较例2将1000g20/40NorthernWhite砂子在烘箱中预热。将砂子加入到HobartN50搅拌机中，并冷却至140℃。在140℃下，加入5g的TergitolTMN-10表面活性剂，并将混合物冷却至60℃，并排出。当排出时混合物仍然是“湿润”的。该比较例2中没有使用树脂。测试包覆的支撑剂：抗破碎性测试：破碎测试确定支撑剂填充物在压缩力下对破碎的抵抗力。使用的步骤与美国石油工业出版物(AmericanPetroleumIndustryPublication)“水力压裂法操作中使用的高强度支撑剂的推荐测试规程(RecommendedPracticesforTestingHigh-StrengthProppantsUsedinHydraulicFracturingOperations)”(“API推荐规程60”)类似。使用Rotap筛振荡器将20/40支撑剂样品在40目筛网上筛选，以除去任何细粒。然后将40g样品置于2”直径的测试室中，并在液压机中用2分钟将闭合应力升高至10,000psi，并在设定压力下保持2分钟。当压力释放时，从测试室中取出样品，并使用Rotap筛振荡器在40目筛网上筛选。将底锅中的细粒(破碎的支撑剂)称重，并表示为起始重量的百分比。无侧限抗压强度测试(“UCS测试”)：无侧限抗压强度是设计成显示包覆的支撑剂在特定温度和压力条件下的粘结性(bondability)的测试。在该测试中，将278g的2％KCl称入600ml烧杯中。加入两滴餐具洗涤剂。然后向溶液中加入400g包覆的支撑剂，并且搅拌浆料，直至支撑剂良好浸湿。然后将浆料装入到UCS测试室中。测试室是圆柱形的，并且底部和顶部可拆除。测试室底部具有筛网和放泄阀。顶部具有气体入口，以对测试室进行加压。将足量浆料装入到测试室中，以产生6”长的支撑剂小块(slug)，并且余量用液体填入。在装填时底部阀门保持关闭。当填满时，在液体顶部加入浮动活塞，其在测试室顶部形成紧密封口。放置活塞之后，打开底部阀门，使液体挤出。然后用施加在活塞上的氮气压力将测试室加压至1000psi。底部阀门保持打开。将负载的加压测试室在125°F的烘箱中放置4小时。之后，将测试室从烘箱中取出，并从测试室中取出小块。测试块在室温下干燥24小时。干燥之后，将测试块用弓锯切成两半至大约3”，并将端部锉平滑。将3”测试块置于Carver#3912型压力机中，并记录使测试块破裂所需的力。制备两个UCS块(4个测试样品)，并进行平均。干无侧限抗压强度测试(“干UCS测试”)：在不加入湿UCS测试中的278g的2％KCl的情况下，进行与湿UCS测试相同的测试。结果示于下表1中。表1比较例1：常规的标准可固化树脂包覆的支撑剂在低温测试条件下不显示粘结倾向。无粘结意味着样品作为未粘结砂子湿堆被压出测试室外。比较例2表明，表面活性剂本身不会为砂子带来粘着性特性。在本发明的实施例1中，样品作为一整块取出，这表现出相当好的压缩强度，并且具有与常规可固化支撑剂类似的压碎强度。实施例2～8实施例2～8示出了用于包覆支撑剂的两种包覆方法。这些实施例还显示，该过程中在不同的点加入表面活性剂能够获得特性显著提高的支撑剂，如表2所总结。使用1000g20/40NorthernWhite砂子、40gDurez34363树脂(4wt％)、1.8ghexa(所用树脂的4.5wt％)和4gTMN-10(每100重量份砂子0.4重量份)，基本上重复实施例1的步骤。在这些实施例2～8的每一个中，将砂子用树脂以两个涂层包覆，每个树脂涂层之后用hexa在两个阶段中固化，并在不同时间段处加入表面活性剂，以便在如表2所总结的树脂加入和包覆操作的不同步骤中用表面活性剂包覆支撑剂。在实施例2中，在将其以加入树脂和hexa进行第一和第二包覆之后，在颗粒外部加入表面活性剂。在该实施例2中，包覆过程在砂子温度155℃下开始(第一次加入树脂)。在实施例3～6中，在起始砂子温度160℃或162℃下第一次加入树脂或第一次加入hexa之后加入表面活性剂。在实施例7～8中，所有表面活性剂均掺入到酚醛树脂中。这一点通过将树脂在热板上熔融并在表面活性剂中掺合完成。通过上述抗破碎性测试和抗压强度测试评价实施例2～8中由此得到的各个样品。包覆砂子的起始温度、抗破碎性测试结果(显示为破碎，百分比)和125°FUCS测试结果总结于表2。这些结果清楚地显示，本发明的支撑剂普遍表现出优异的抗破碎特性以及优异的抗压强度。表2实施例9～16这些实施例9～16表明，可以使用范围很宽的表面活性剂制造本发明的支撑剂。在这些实施例9～16中的每一个中，用两个树脂涂层进行砂子的包覆。使用1000g20/40NorthernWhite砂子、40gDurez34363树脂(4wt％)、1.8ghexa(树脂的4.5wt％)和4g表面活性剂(每100重量份砂子0.4重量份)，基本上重复实施例1的步骤。在这些实施例9～16的每一个中，将砂子用树脂以两个涂层包覆，每个树脂涂层之后用hexa在两个阶段中固化，并且在第二树脂涂层固化结束时加入表面活性剂，即，表面活性剂包覆在树脂层的外面。在这些实施例9～16的每一个中，包覆过程的起始温度在155℃。通过上述抗破碎性测试和抗压强度测试评价由此得到的各个样品。这些实施例9～16的每一个中采用不同表面活性剂，抗破碎性测试结果(显示为破碎，百分比)和125°FUCS测试结果总结于表3。这些结果清楚地显示，以所用的任意表面活性剂，本发明的支撑剂普遍表现出优异的抗破碎特性以及优异的抗压强度。表3*离子型表面活性剂实施例17～20这些实施例17～20说明表面活性剂的HLB对本发明的支撑剂特性的影响。在这些实施例17～20中的每一个中，砂子的包覆用两个树脂涂层进行。使用1000g20/40NorthernWhite砂子、40gDurez34363树脂(4wt％)、1.8ghexa(树脂的4.5wt％)和4g表面活性剂(每100重量份砂子0.4重量份)，基本上重复实施例1的步骤。在这些实施例17～20的每一个中，将砂子用树脂以两个涂层包覆，每个树脂涂层之后用hexa在两个阶段中固化，并且在第二树脂涂层固化结束时加入表面活性剂，即，表面活性剂包覆在树脂层的外面。在这些实施例17～20的每一个中，包覆过程的起始温度在155℃。通过上述抗破碎性测试和抗压强度测试评价由此得到的各个样品。在实施例17～20的每一个中，使用的表面活性剂包含相同的基本疏水部(hydrophobe)，即，亲脂部分。在这一系列中，改变环氧乙烷(EO)链长和表面活性剂产生的HLB，以提供不同的HLB值。抗破碎性测试结果(显示为破碎，百分比)和125°FUCS测试结果总结于表4。这些结果清楚地显示，表面活性剂的HLB对本发明的支撑剂的UCS没有影响，如表4所总结。通常，HLB为12～18的表面活性剂似乎均提供表现出优异的抗破碎特性以及优异的低温无侧限抗压强度的支撑剂。表4实施例21～23这些实施例21～23说明不同的表面活性剂的量对本发明支撑剂特性的影响。在这些实施例21～23的每一个中，砂子的包覆用两个树脂涂层进行。使用1000g20/40NorthernWhite砂子、40gDurez34363树脂(4wt％)、1.8ghexa(树脂的4.5wt％)和不同量的TMN-10(表达为每100重量份砂子X重量份，如表5所总结)，基本上重复实施例1的步骤。在这些实施例21～23的每一个中，将砂子用树脂以两个涂层包覆，每个树脂涂层之后用hexa在两个阶段中固化，并且在第二树脂涂层固化结束时加入表面活性剂，即，表面活性剂包覆在树脂层的外面。在这些实施例21～23的每一个中，包覆过程的起始温度在162℃。通过上述抗破碎性测试和抗压强度测试评价由此得到的各个样品。这些实施例21～23中的每一个中采用不同量的TMN-10，抗破碎性测试结果(显示为破碎，百分比)和125°FUCS测试结果总结于表5。这些结果清楚地显示，即使在适度低的TMN-10量下，通过实施本发明可以得到具有优异UCS的支撑剂。然而，应当进一步注意到，对于任何配方均可能存在最优的表面活性剂含量。在最优表面活性剂含量以外，其他特性例如抗破碎性或自由流动特性可能以不利的方式变化。表5实施例24～27这些实施例24～27说明固化剂hexa的不同的量对本发明支撑剂特性的影响。在这些实施例24～27的每一个中，砂子的包覆用两个树脂涂层进行。使用1000g20/40NorthernWhite砂子、40gDurez34363树脂(4wt％)、如表5总结的不同量的hexa(树脂的wt％)和4gTMN-10(每100重量份砂子0.4重量份，如表6所总结)，基本上重复实施例1的步骤。在这些实施例24～27的每一个中，将砂子用树脂以两个涂层包覆，每个树脂涂层之后用hexa在两个阶段中固化，并且在第二树脂涂层固化结束时加入表面活性剂，即，表面活性剂包覆在树脂层的外面。在这些实施例24～27的每一个中，包覆过程的起始温度在162℃。通过上述抗破碎性测试和125°F无侧限抗压强度测试评价由此得到的各个样品。这些实施例24～27中的每一个中采用不同量的hexa，抗破碎性测试结果(显示为破碎，百分比)和UCS测试结果总结于表6。这些结果清楚地显示，通过实施本发明，不同量的hexa均可以用于产生具有优异的抗破碎性和UCS特性的支撑剂。应当进一步注意到，通过降低起始包覆温度，可以使用更高量的hexa来制造支撑剂，这通常会升高UCS。另外还观察到，通常所用hexa的量越高，支撑剂的热稳定性越高。表6实施例号Hexa的量(％)破碎(％)UCS(psi)244.58.398256.57.340268.56.4342710.55.914以下实施例28和29进一步对本发明支撑剂的制备进行说明，其中仅使用一个树脂和固化剂涂层，以得到表现出优异特性的颗粒。此外，这样的单涂层法也是制造本发明支撑剂的成本有效的方式。实施例28在该实施例28中基本上重复实施例1的步骤，不同之处在于使用1000g20/40NorthernWhite砂子、40gDurez34440树脂(砂子的4wt％)、1.8ghexa(树脂的4.5wt％)和4gTMN-10(每100重量份砂子0.4重量份)，并将树脂与砂子在156℃起始温度下混合。对产生的树脂包覆的砂子颗粒进行上述抗破碎性测试和UCS测试。结果发现如下：10Kpsi下抗破碎性测试8.4％；并且125°FUCS测试57psi。实施例29实施例29也使用与实施例28基本上类似的单涂层法，不同之处在于使用Durez34363作为树脂，并且将树脂用表面活性剂改性如下。在该实施例29中，在185℃热板上将60克Durez34363在广口瓶中熔融。一经融化，将9克TMN-10混合在熔融树脂中，以制备均一混合物。然后将熔融树脂倒出，冷却，并散开成小块。接下来，将1000g20/40NorthernWhite砂子加热至156℃，并用上述含有4gTMN-10(每100重量份砂子0.4重量份)和1.8ghexa(树脂的4.5wt％)的35gDurez34363树脂(砂子的3.5wt％)包覆。对产生的树脂包覆的砂子颗粒进行上述抗破碎性测试和UCS测试。结果发现如下：10Kpsi下抗破碎性测试8.5％；并且125°FUCS测试51psi。在实施例1～29中，仅使用一种表面活性剂，但是，将一种或更多种表面活性剂组合也在本发明范围以内，所述表面活性剂可以是阳离子型、阴离子型或非离子型的。应当进一步注意到，实施例1～29说明，本发明的支撑剂颗粒在与水接触之后在如上文所解释的测试条件下表现出的UCS范围为14～216psi。因此，本发明的支撑剂颗粒可以简单地通过如上文所述的改变表面活性剂浓度和/或配置方法根据需要调节至20～240的UCS范围内。向用于包覆的支撑剂的树脂中加入一些或全部表面活性剂也在本发明的范围以内。在支撑剂上多次包覆树脂的情形中，在树脂包覆之间向混合机中加入表面活性剂也在本发明的范围以内。尽管使用了单树脂涂层或双树脂涂层的实施例，该方法也可以应用于其中使用多个不同可固化树脂涂层的涂层，比如美国专利第7,153,575号中所述的那些。尽管本发明已经通过某些前述实施例加以说明，但其不应理解成对其加以限制；相反，本发明包括上文公开的一般的领域。在不脱离其精神和范围的前提下可以产生各种修改方式和实施方式。当前第1页1 2 3