本发明涉及抗蚀刻喷墨油墨和制造导电图案的方法。
背景技术：
印刷电路板通常通过在连接到不导电基材的铜片上涂覆光致抗蚀剂层、施加具有期望的导电图案的阴图的临时UV掩模、UV暴露光致抗蚀剂层、用显影剂去除未暴露的光致抗蚀剂层、通过蚀刻去除不需要的铜、通过碱性剥离浴去除暴露的光致抗蚀剂层、从而仅留下存在于不导电基材上的期望的导电铜图案来制得。
蚀刻是使用化学品(通常是强酸或金属腐蚀剂)来切入金属表面的未保护部分的工艺。使用显影剂来去除光致抗蚀剂层(通常50μm厚或更厚)导致额外的成本和化学废物。因此，已经研究了是否可以通过在铜板上UV可固化喷墨印刷抗蚀刻喷墨油墨层来消除显影步骤，在蚀刻之后该抗蚀刻喷墨油墨层通过碱性剥离浴以薄片形式去除以暴露导电铜图案。
US 5270368 (VIDEOJET)公开了用于喷墨印刷电路板的UV可固化抗蚀刻油墨，其包含具有至少两种丙烯酸酯组分、光引发剂和有机载体的树脂制剂，其中一种丙烯酸酯组分是具有侧羧基的芳族丙烯酸酯且其中一种丙烯酸酯组分是丙烯酸酯化的环氧单体或二聚体。优选的有机载体甲醇和甲基乙基酮以油墨组合物重量的40wt%至90wt%的范围使用。这些挥发性有机溶剂导致喷墨印刷头的潜在问题，使得在工业环境过程中可靠的喷墨印刷成为问题。减少有机溶剂的量导致太高的油墨粘度，因为传统上用于制备光致抗蚀剂涂层的一些芳族丙烯酸酯化合物具有非常高的粘度。例如，在US 5270368 (VIDEOJET)的所有实施例中使用的双酚A乙氧基化二丙烯酸酯(PhotomerTM 4028)在25℃下的粘度为800至1200 mPa.s。这些芳族丙烯酸酯化合物对于在附着方面具有良好平衡是必要的，使得印刷的油墨层抗蚀刻，但在蚀刻后易于除去，尤其是因为在工业中使用许多不同的蚀刻条件和蚀刻剂。
WO 2004/106437 A (AVECIA)公开了一种用于蚀刻金属或合金表面的方法，其包括通过喷墨印刷将抗蚀刻油墨施用于金属或合金的选定区域、将抗蚀刻油墨暴露于光化辐射和/或粒子束辐射以实现聚合、任选地热处理抗蚀刻油墨且随后通过化学蚀刻工艺去除暴露的金属或合金，其中抗蚀刻油墨基本上不含溶剂。
另一个问题是碱性剥离浴中的薄片形成。剥离溶液通常是碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或基于胺(例如单或三乙醇胺和四甲基氢氧化铵)。剥离溶液在三维结构的交联点处使聚合物链断裂，该三维结构在抗蚀剂的聚合期间且在抗蚀剂与铜表面之间的键断裂之前形成。为了延长剥离溶液的使用寿命，需要过滤溶液以除去剥离的抗蚀剂薄片。如果薄片尺寸太大，它倾向于粘附到剥离设备上，从而干扰制造过程的平稳运行。如果薄片太小，它们通过过滤器并返回剥离浴中。一段时间后，这些小薄片积聚并且还开始干扰制造过程的平稳运行。这些非常小的薄片倾向于阻塞剥离生产线的喷射喷嘴。剥离的薄片尺寸取决于剥离溶液的类型、剥离溶液的浓度、剥离溶液的温度和剥离设备的设计等。该众多的影响因素使得很难将薄片尺寸控制到所需尺寸。
因此，仍然需要改进的低粘度辐射可固化喷墨油墨，其适用于在可适用于宽范围的蚀刻剂和蚀刻条件的工业蚀刻工艺中的可靠喷墨印刷，并且不表现出与剥离和薄片形成相关的问题。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选的实施方案提供了如权利要求1所要求保护的UV可固化喷墨油墨。
发现UV可固化喷墨油墨的非常特定的组合物能够组合固化速度、抗蚀刻性、可剥离性和薄片形成的所有要求。
本发明的其它目的将从下面的描述中变得显而易见。
实施方案的描述
定义
术语“单官能”是指单体或低聚物包含一个可自由基聚合基团。
术语“多官能”是指单体或低聚物包含两个或更多个可自由基聚合基团。例如，多官能丙烯酸酯包含两个、三个或更多个丙烯酸酯基团作为可自由基聚合基团。
术语“烷基”意指对于烷基中每种碳原子数所有可能的变体，即，甲基；乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另作说明，否则被取代或未被取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合替代的5或6元环。
在例如被取代的烷基中的术语“被取代的”意指烷基可被除在这一基团中通常存在的原子(即，碳和氢)外的其他原子取代。例如，被取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未被取代的烷基仅含有碳和氢原子。
除非另作说明，否则被取代的烷基、被取代的烯基、被取代的炔基、被取代的芳烷基、被取代的烷芳基、被取代的芳基和被取代的杂芳基优选被一种或多种选自以下的成分取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯、磺酰胺、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
UV可固化喷墨油墨
根据本发明的一个优选的实施方案的UV可固化喷墨油墨包含可聚合组合物，其中可聚合组合物的至少80wt%、优选至少90wt%、最优选100wt%由以下组成：
a) 15.0至70.0wt%的丙烯酰胺；
b) 20.0至75.0wt%的多官能丙烯酸酯；和
c) 1.0至15.0wt%的含有羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团的单官能(甲基)丙烯酸酯；所有重量百分比(wt%)基于可聚合组合物的总重量。
所述UV可固化喷墨油墨也可以是阳离子可固化的，但优选是自由基UV可固化喷墨油墨。所述UV可固化喷墨油墨可以通过电子束固化，但优选通过UV光固化。
所述UV可固化油墨可以是无色喷墨油墨，但优选其包含至少一种着色剂。优点是印刷的油墨图案是清晰可见的，这允许在处理期间定向金属表面并且肉眼视觉检查PCB制造过程的质量。着色剂可以是染料或颜料。如果着色剂是颜料，则优选存在分散剂，更优选聚合物分散剂。加有颜料的可固化油墨可以包含分散协同剂以改善油墨的分散质量和稳定性。然而，最优选地，着色剂是在喷墨印刷工艺中经受得住UV固化步骤的染料。不同于颜料和分散剂，染料在蚀刻和剥离溶液中通常没有淤浆。
为了可靠的工业喷墨印刷，所述UV可固化喷墨油墨的粘度优选在45℃下不大于20 mPa.s、更优选在45℃下为1至18mPa.s、最优选在45℃下为4至14 mPa.s。
为了良好的图像质量和附着，所述UV可固化喷墨油墨的表面张力优选在25℃下在18 mN/m至70 mN/m的范围内、更优选在25℃下在约20 mN/m至约40 mN/m的范围内。
喷墨印刷和制造导电图案的方法
根据本发明的一个优选的实施方案的喷墨印刷方法包括以下步骤：a) 通过在金属表面上印刷和固化UV可固化喷墨油墨在金属表面上形成受保护区域；b) 通过蚀刻从金属表面的未保护区域去除金属；和c) 从金属表面的受保护区域至少部分地除去所述固化的UV可固化喷墨油墨；其中所述UV可固化喷墨油墨包含可聚合组合物，其中所述可聚合组合物的至少80wt%由以下组成：
a) 15.0至70.0wt%的丙烯酰胺；
b) 20.0至75.0wt%的多官能丙烯酸酯；和
c) 1.0至15.0wt%的含有羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团的单官能(甲基)丙烯酸酯；所有重量百分比(wt%)基于可聚合组合物的总重量。
在一个优选的实施方案中，所述喷墨印刷方法用于制造导电图案。在这种情况下，金属表面优选为连接于基材的金属箔、最优选铜箔。对连接到金属片的基材的类型没有实际限制，只要其是不导电的即可。基材可以由陶瓷、玻璃或塑料例如聚酰亚胺制成。连接到基材上通常具有9至105 µm厚度的金属片优选是铜片，因为铜具有高导电性并且相对便宜。
在另一个优选的实施方案中，所述喷墨印刷方法用于制造装饰性蚀刻金属面板。在这种情况下，优选使用实心金属面板。然而，也可以使用连接到基材的金属箔。对连接到金属箔的基材的类型没有实际限制。基材可以由陶瓷、玻璃或塑料或甚至第二(更便宜)的金属板制成。金属也可以是合金。
在导电图案和装饰图案这两种情况下，用UV可固化喷墨油墨印刷的蚀刻金属或合金基材优选包含铜。
对金属表面的性质没有限制。金属表面优选由铜、铝、镍、铁、锡、钛或锌组成，但也可以是包括这些金属的合金。在一个非常优选的实施方案中，金属表面由铜制成。铜具有高导电性并且是相对便宜的金属，使得其非常适合于制造印刷电路板。
金属表面可以是自支撑的或可以存在于载体上。载体可以是如在PCB的生产中常规使用的非柔性载体，但是也可以是由例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺制成的柔性基材。
当制造装饰性金属面板时，通常使用自支撑金属表面。这样的装饰性金属面板可以用于除了纯装饰之外的目的，例如提供信息。例如，铝铭牌也被认为是包括装饰性元素的装饰性金属面板，在铝铭牌中抗蚀刻UV可固化喷墨油墨作为信息(例如人或公司的名称)印刷、然后被去除以在无光泽的蚀刻背景上产生有光泽闪亮的名称。蚀刻引起金属表面的光学性质的变化，例如光泽度的变化。在从金属表面去除固化的UV可固化喷墨油墨之后，在蚀刻和未蚀刻的金属表面之间产生美学效果。
在装饰性金属面板的另一个实施方案中，金属表面不是自支撑的，并且当通过蚀刻去除时，暴露载体的颜色或载体上的信息。
在喷墨印刷方法的一个优选的实施方案中，在印刷UV可固化喷墨油墨之前清洁金属表面。当用手处理金属表面并且没有戴手套时，这是特别希望的。清洁去除可干扰UV可固化喷墨油墨与金属表面的附着的灰粒和油脂。
如在喷墨印刷方法的步骤b)中的金属表面的蚀刻通过使用蚀刻剂进行。蚀刻剂优选为pH <3或其中8 <pH <10的水溶液。
在一个优选的实施方案中，蚀刻剂是pH小于2的酸水溶液。所述酸刻剂优选包括选自硝酸、苦味酸、盐酸、氢氟酸和硫酸中的至少一种酸。
本领域已知的优选的蚀刻剂包括Kalling's N°2、ASTM N°30、Kellers Etch、Klemm's试剂、Kroll's试剂、Marble's试剂、Murakami's试剂、Picral和Vilella's试剂。
在另一个优选的实施方案中，蚀刻剂是pH不大于9的碱性水溶液。所述碱性蚀刻剂优选包含至少一种选自氨或氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化钠的碱。
所述蚀刻剂还可以包含金属盐，例如二氯化铜、硫酸铜、铁氰化钾和三氯化铁。
蚀刻优选在几秒至几分钟、更优选5至150秒的时间范围内进行。蚀刻优选在35和50℃之间的温度下进行。
蚀刻之后优选用水漂洗以除去任何残留的蚀刻剂。
在蚀刻之后，固化的UV可固化喷墨油墨必须至少部分地从金属表面移除，使得例如电气或电子器件可以与剩余的金属表面(导电图案)接触，或者使得蚀刻的金属面板的装饰性特征完全可见，例如，电子部件例如晶体管必须能够与印刷电路板上的导电(铜)图案电接触。在一个优选的实施方案中，固化的UV可固化喷墨油墨从金属表面完全除去。
在一个优选的实施方案中，在步骤c)中通过碱性剥离浴从受保护区域除去固化的UV可固化喷墨油墨。这样的碱性剥离浴通常为pH > 10的水溶液。
在另一个实施方案中，通过干脱层在步骤c)中从受保护区域除去固化的UV可固化喷墨油墨。这种“干剥离”技术目前在制造印刷电路板领域中是未知的，并在制造过程中引入了若干生态和经济优点。干剥离不仅消除了对腐蚀性碱性剥离浴的需要及其固有的液体废物，而且还允许更高的生产量。例如通过使用粘性箔和辊对辊层压机-脱层机来实施干剥离。首先将粘性箔的粘合剂侧层压到存在于金属表面上的固化的UV可固化喷墨油墨并随后脱层，籍此从金属表面去除固化的UV可固化喷墨油墨。通过辊对辊层压机-脱层机的脱层可以在几秒钟内进行，而碱性剥离可能花费几分钟。
丙烯酰胺
根据本发明的UV可固化喷墨油墨在可聚合组合物中包含至少15.0至70.0wt%、优选至少20.0至65.0wt%、最优选至少30.0至60.0wt%的丙烯酰胺，所有重量百分比(wt%)基于可聚合组合物的总重量。
可以使用单一的丙烯酰胺或丙烯酰胺的混合物。
优选的丙烯酰胺公开在表1中。
表1
在所述UV可固化喷墨油墨的一个优选的实施方案中，所述丙烯酰胺是环状丙烯酰胺。
在所述UV可固化喷墨油墨的一个最优选的实施方案中，所述丙烯酰胺是丙烯酰基吗啉。
多官能丙烯酸酯
根据本发明的UV可固化喷墨油墨在可聚合组合物中包含至少20.0至75.0wt%、优选至少30.0至65.0wt%、最优选至少40.0至55.0wt%的多官能丙烯酸酯，所有重量百分比(wt%)基于可聚合组合物的总重量。
可以使用单一的多官能丙烯酸酯或多官能丙烯酸酯的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述多官能丙烯酸酯选自二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇(2x 丙氧基化)二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。
在所述UV可固化喷墨油墨的最优选的实施方案中，所述多官能丙烯酸酯包括新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯(neopentylglycol hydroxy pivalate diacrylate)。
含有酸基团的(甲基)丙烯酸酯
根据本发明的UV可固化喷墨油墨在可聚合组合物中包含至少1至15wt%、优选至少2至12wt%、最优选至少4至8wt%的含有羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团的(甲基)丙烯酸酯，所有重量百分比(wt%)基于可聚合组合物的总重量。
所述含有羧酸基团的单官能(甲基)丙烯酸酯的合适实例包括由式(I)表示的化合物：
其中，R表示氢原子或甲基，优选氢原子；且Z表示二价有机基团。
Z的优选实例是*-(CH2)n-* [其中n表示2至12的整数]；*-CH2-CH2-O-CO-Z'-*[其中Z'表示选自以下的二价有机基团]；*-C6H4-*；*-C6H4-(CH2)n-*[其中n表示1至12的整数]；*-(CH2)n-C6H4-*[其中n表示1至12的整数]；和*-(CH2)n-O-C6H4-*[其中n表示1至12的整数]；并且其中*表示连接位点。
所述含有羧酸基团的(甲基)丙烯酸酯的优选实例公开在表2中。
表2
优选的含有磷酸基团或膦酸基团的(甲基)丙烯酸酯的优选实例包括磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、甲基丙烯酸羟乙基酯磷酸酯(hydroxyethyl methacrylate phosphate)、磷酸双-(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)。
所述含有磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯的优选实例为根据式P-1或P-2的化合物：
式P-1；和
式P-2；
其中R表示CnH2n+1，n表示6-18的整数。
所述含有磷酸基团的(甲基)丙烯酸酯的优选实例公开于表3。
表3
在所述UV可固化喷墨油墨的一个特别优选的实施方案中，所述含有羧酸基团、磷酸基团或膦酸基团的(甲基)丙烯酸酯选自：丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸2-丙烯酰乙酯(2-acryloyl ethyl succinate)和甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate phosphate)。
其他可聚合化合物
除上述之外的其它可聚合化合物可以以0至20wt%、更优选至多15wt%、最优选至多10wt%的量存在于UV可固化喷墨油墨中，所有重量百分比(wt%)基于可聚合组合物的总重量。
其它可聚合化合物优选由一种或多种单体、低聚物和/或预聚物组成。这些单体、低聚物和/或预聚物可具有不同的官能度。可以使用包括单-、二-、三-和更高官能度单体、低聚物和/或预聚物的组合的混合物。
特别优选的其它单体和低聚物是EP 1911814 A (AGFA)中[0106]至[0115]段中所列的那些。
着色剂
所述UV可固化喷墨油墨可以是基本上无色的喷墨油墨，但是优选所述UV可固化喷墨油墨包含至少一种着色剂。着色剂使得临时掩模对于导电图案的制造者清晰可见，允许目视检查质量。
金属片上的固化的喷墨油墨图案和UV可固化喷墨油墨中的着色剂可以是颜料或染料，但是优选是在UV可固化喷墨油墨的喷墨印刷过程期间不被UV固化步骤漂白的染料。
所述颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合色等。有色颜料可以选自HERBST, Willy等，工业有机颜料、生产、性能、应用(Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications)，第3版，Wiley-VCH，2004，ISBN 3527305769中公开的那些。
合适的颜料公开在WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的第[0128]至[0138]段中。
喷墨油墨中的颜料颗粒应当足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷装置、特别是在喷射喷嘴处。还期望使用小颗粒以获得最大的色强度和减缓沉降。最优选地，平均颜料粒度不大于150nm。颜料颗粒的平均粒度优选基于动态光散射原理用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus确定。
通常，染料表现出比颜料更高的光褪色，但是对可喷射性不引起问题。发现蒽醌染料在用于UV可固化喷墨印刷的正常UV固化条件下仅表现出较少的光褪色。
在一个优选的实施方案中，所述UV可固化喷墨油墨中的着色剂是蒽醌染料，例如来自LANXESS的MacrolexTM Blue 3R (CASRN 325781-98-4)。
其它优选的染料包括结晶紫和铜酞菁染料。
在一个优选的实施方案中，着色剂的存在量为0.5至6.0wt%、更优选1.0至2.5wt%，基于UV可固化喷墨油墨的总重量。
聚合分散剂
如果UV可固化喷墨油墨中的着色剂为颜料，则所述UV可固化喷墨油墨优选包含用于分散颜料的分散剂、更优选聚合分散剂。
合适的聚合分散剂是两种单体的共聚物，但它们可以包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质及其在聚合物中的分布两者。共聚型分散剂优选具有以下聚合物组成：
· 统计学聚合的单体(例如聚合成ABBAABAB的单体A和B)；
· 交替聚合的单体(例如聚合成ABABABAB的单体A和B)；
· 梯度(梯状)聚合的单体(例如聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
· 嵌段共聚物(例如聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中每个嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对于聚合分散剂的分散能力是重要的；
· 接枝共聚物(接枝共聚物由具有连接于主链的聚合物侧链的聚合物主链组成)；和
这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合分散剂在EP 1911814A(AGFA)的“分散剂”章节、更具体地是[0070]至[0070]段和[0074]至[0077]段中列出。
聚合分散剂的市售实例如下：
· DISPERBYKTM分散剂，得自BYK CHEMIE GMBH；
· SOLSPERSETM分散剂，得自NOVEON；
· TEGOTMDISPERSTM分散剂，得自EVONIK；
· EDAPLANTM分散剂，得自MÜNZING CHEMIE；
· ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL；
· GANEXTM分散剂，得自ISP；
· DISPEX TM和EFKATM分散剂，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；
· DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM；和
· JONCRYLTM分散剂，得自JOHNSON POLYMER。
光引发剂和光引发体系
所述UV可固化喷墨油墨包含至少一种光引发剂，但可包含含有多种光引发剂和/或共引发剂的光引发体系。
所述UV可固化喷墨油墨中的光引发剂优选是自由基引发剂，更具体地讲，Norrish I型引发剂或Norrish II型引发剂。自由基光引发剂为当暴露于光化辐射时通过自由基形成引发单体和低聚物的聚合的化合物。Norrish I型引发剂为在激发后裂解立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化且通过从第二化合物夺氢形成自由基的光引发剂，该第二化合物变成实际引发自由基。该第二化合物被称作聚合协同剂或共引发剂。在本发明中可单独或组合地使用I型光引发剂和II型光引发剂。
合适的光引发剂公开在CRIVELLO, J.V.等人的Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerization (用于自由基阳离子和阴离子光聚合的光引发剂)，第2版，由BRADLEY, G.编辑，London, UK: John Wiley and Sons Ltd, 1998，第287-294页中。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和被取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮(例如，异丙基噻吨酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的市售光引发剂包括IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX，自CIBA SPECIALTY CHEMICALS获得；LucerinTM TPO，自BASF AG获得；EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB，自LAMBERTI获得；H-NuTM 470和H-NuTM470X，自SPECTRA GROUP Ltd.获得。
出于导电图案制造期间的安全性原因，所述光引发剂优选为所谓的扩散受阻光引发剂。扩散受阻光引发剂为与例如二苯甲酮的单官能光引发剂相比在固化油墨层中表现出低得多的迁移率的光引发剂。可使用数种方法来降低光引发剂的迁移率。一种方法是增加光引发剂的分子量，从而降低扩散速度，例如聚合光引发剂。另一方法是增加其反应性，从而将其构建成聚合网络，例如多官能光引发剂(具有2、3或更多个光引发基团)和可聚合光引发剂。
用于所述UV可固化喷墨油墨的扩散受阻光引发剂优选选自非聚合型多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。最优选所述扩散受阻光引发剂是可聚合引发剂或聚合光引发剂。
优选的扩散受阻光引发剂含有衍生自Norrish I型光引发剂的一种或多种光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自安息香醚、苯偶姻缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和苯基乙醛酸酯(phenylglyoxalates)。
一种优选的扩散受阻光引发剂含有衍生自选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌的Norrish II型引发剂的一种或多种光引发官能团。
合适的扩散受阻光引发剂还有公开在EP 2065362 A (AGFA)关于双官能和多官能的光引发剂的[0074]和[0075]段、关于聚合光引发剂的[0077]至[0080]段以及关于可聚合光引发剂的[0081]-[0083]段中的那些。
光引发剂的优选量为UV可固化喷墨油墨总重量的0.1至20wt%、更优选2至15wt%、最优选3至10wt%。
为了进一步增加光敏性，所述UV可固化喷墨油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分成三组：1) 脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；(2) 芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和(3) (甲基)丙烯酸酯化胺，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸N-吗啉代乙基酯)。优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
当在所述UV可固化喷墨油墨中包含一种或多种共引发剂时，出于安全性原因，优选这些共引发剂是扩散受阻的。
扩散受阻的共引发剂优选选自非聚合二-或多官能共引发剂、低聚或聚合共引发剂和可聚合共引发剂。更优选所述扩散受阻共引发剂选自聚合共引发剂和可聚合共引发剂。最优选所述扩散受阻共引发剂为具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基、更优选具有至少一个丙烯酸酯基的可聚合共引发剂。
所述UV可固化喷墨油墨优选包含可聚合或聚合叔胺共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂为在EP 2053101 A (AGFA)的[0088]和[0097]段中公开的可聚合共引发剂。
所述UV可固化喷墨油墨优选包含UV可固化喷墨油墨总重量的0.1至20wt%、更优选0.5至15wt%、最优选1至10wt%的量的(扩散受阻)共引发剂。
聚合抑制剂
所述UV可固化喷墨油墨可以包含至少一种抑制剂来改善油墨的热稳定性。
合适的聚合抑制剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，并且也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(=BHT)。
合适的市售抑制剂例如为SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.生产；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自Ciba Specialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
所述抑制剂优选是可聚合的抑制剂。
由于过量加入这些聚合抑制剂可能降低固化速度，因此优选在共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于全部UV可固化喷墨油墨的5wt%、更优选低于3wt%。
表面活性剂
所述UV可固化喷墨油墨可包含至少一种表面活性剂，但优选不存在表面活性剂。如果不存在表面活性剂，则所述UV可固化喷墨油墨在金属片上铺展不充分，这产生细导电线。
所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的且通常以基于UV可固化喷墨油墨的总重量小于1重量%的总量加入。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基丁二酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸钠)、高级醇的氧乙烯加成物、烷基酚的氧乙烯加成物、多元醇脂肪酸酯的氧乙烯加成物和乙炔二醇及其氧乙烯加成物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.获得的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
优选的表面活性剂选自含氟表面活性剂(例如，氟代烃)和有机硅表面活性剂。所述有机硅表面活性剂优选为硅氧烷且可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能的、胺改性的、环氧改性的及其他改性的硅氧烷或其组合。优选的硅氧烷为聚合型硅氧烷，例如，聚二甲基硅氧烷。
优选的市售有机硅表面活性剂包括得自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
在一个优选的实施方案中，所述表面活性剂为可聚合的化合物。
优选的可聚合有机硅表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂。最优选所述(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为丙烯酸酯化有机硅表面活性剂，因为与甲基丙烯酸酯相比，丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯化有机硅表面活性剂为聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化聚二甲基硅氧烷。
优选所述表面活性剂以基于UV可固化喷墨油墨总重量的0至0.05wt%的量存在于UV可固化喷墨油墨中。
喷墨印刷装置
所述UV可固化喷墨油墨可通过以控制方式经喷嘴喷射小液滴到基材上的一个或多个印刷头喷射，所述基材相对于所述一个或多个印刷头移动。
喷墨印刷系统的优选的印刷头为压电头。压电喷墨印刷基于施加电压时压电陶瓷转换器的移动。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生空隙，随后所述空隙被油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型。
所述喷墨印刷头通常跨移动的受墨体表面横向来回扫描。喷墨印刷头通常在返回的路上不印刷。为了获得高面积生产量(areal throughput)，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持固定而基材表面在喷墨印刷头下传送。
固化装置
所述UV可固化喷墨油墨可以通过将它们暴露于光化辐射、优选通过紫外辐射来固化。
在喷墨印刷中，可布置固化设备以及喷墨印刷机的印刷头，随着其行进，使得可固化液体在喷射之后不久暴露于固化辐射。
在这种布置中，可能难以提供连接到印刷头并随印刷头行进的足够小的辐射源，例如LED。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化UV光源，通过柔性辐射传导装置(例如，光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。
或者，所述光化辐射可通过包括辐射头上的镜子的镜套件自固定源供应到辐射头。
所述辐射源也可为跨待固化基材横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以使由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系所吸收)都可用作辐射源，例如高或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。在这些中，优选的光源为表现出主波长为300至400nm的相对长波长UV贡献的光源。具体地讲，UV-A光源由于其降低的光散射引起更有效的内部固化而被优选。
紫外辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
· UV-A：400nm至320nm
· UV-B：320nm至290nm
· UV-C：290nm至100nm。
在一个优选的实施方案中，所述UV可固化喷墨油墨通过UV LED固化。所述喷墨印刷装置优选含有一个或多个具有大于360nm的波长的UV LED、优选一个或多个具有大于380nm的波长的UV LED且最优选具有约395nm的波长的UV LED。
此外，可以序贯或同时使用不同波长或亮度的两种光源来固化油墨图案。例如，第一UV源可以选择为富含UV-C，特别是在260nm至200nm范围内的UV-C。第二UV源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B两者均强的不同灯。已经发现使用两种UV源的优势，例如快固化速度和高固化程度。
为了促进固化，喷墨印刷装置常包括一个或多个贫氧单元。这些贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如CO2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，从而降低在固化环境中的氧浓度。残留氧含量通常维持低至200 ppm，但通常在200 ppm至1200 ppm范围内。
实施例
材料
除非另有说明，否则以下实施例中使用的所有材料可容易地从标准来源例如ALDRICH CHEMICAL Co. (比利时)和ACROS(比利时)获得。所使用的水是去离子水。
染料-1是以MacrolexTM Blue 3R得自LANXESS的蓝色蒽醌染料。
ITX是DarocurTM ITX，是得自BASF的2-和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物。
EPD是以GenocureTM EPD得自RAHN的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
TPO是以DarocurTM TPO得自BASF的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
BAPO是得自BASF的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦。
IrgacureTM 907是得自BASF的光引发剂2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮。
INHIB为具有以下组成的形成聚合抑制剂的混合物：
表4
CupferronTM AL是得自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
MacrolexTM Blue 3R是得自LANXESS的蓝色蒽醌染料。
DPGDA是以SartomerTM SR508得自SARTOMER的二丙二醇二丙烯酸酯。
2-HEA是得自ALDRICH的丙烯酸2-羟乙酯。
MADAME是以NorsocrylTM MADAME得自法国的ARKEMA的甲基丙烯酸N,N-二甲基2-氨基乙酯。
EOEOEA是以SartomerTM SR256得自SARTOMER的丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯。
ACMO是得自RAHN的丙烯酰基吗啉。
VEEA即丙烯酸2-(2-乙烯基氧基-乙氧基)-乙酯，由Nippon Shokubai提供。
IDA是以SartomerTM SR395得自SARTOMER的丙烯酸异癸酯。
SR606A是以SartomerTM SR606A得自SARTOMER的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯。
HDDA是以SartomerTM SR238得自SARTOMER的1,6-己二醇二丙烯酸酯。
TMPTA是以SartomerTM SR350得自SARTOMER的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
NPGDA是以SartomerTM SR9003得自SARTOMER的新戊二醇(2 x丙氧基化)二丙烯酸酯。
PETA是以Sartomer 295得自Sartomer的季戊四醇四丙烯酸酯。
CEA是得自ALDRICH的丙烯酸2-羧乙酯。
SR9054是以SartomerTM SR9054得自SARTOMER的甲基丙烯酸2-羟乙酯磷酸酯。
测量方法
1.固化速度
在铜板上印刷和固化后，通过用手指触摸来评价喷墨层。根据表5中所述的标准进行评价。
表5
2. 抗蚀刻性
在蚀刻和漂洗之后通过立即在层上摩擦棉花苞来评价抗蚀刻性。根据表6中所述的标准进行评价。
表6
3. 可剥离性和薄片
将一堆蚀刻并干燥的样品放入装有50℃的6.25% NaOH溶液的烧杯中并搅拌。测定喷墨印刷层从铜表面释放的时间，即，释放时间。根据表7中所述的标准进行评价。
表7
一旦喷墨印刷层的释放开始，观察到薄片的形成。根据表8中所述的标准进行评价。
表8
4. 粘度
使用得自CAMBRIDGE APPLIED SYSTEMS的“Robotic Viscometer Type VISCObot”在45℃下测定制剂的粘度。
对于工业喷墨印刷，优选在45℃下的粘度在3.0至20 mPa.s之间。更优选在45℃下的粘度小于15 mPa.s。
实施例1
该实施例示出了根据本发明用UV可固化喷墨油墨制造导电图案。
UV可固化喷墨油墨的制备
比较性UV可固化喷墨油墨COMP-1至COMP-11和本发明UV可固化喷墨油墨INV-1至INV-16根据表9中A型或B型的组成制备。重量百分比(wt%)均基于UV可固化喷墨油墨的总重量。
表9
用于喷墨油墨的可聚合组合物中的单体的量和类型在表10中示出。在表4中的重量百分比(wt%)均基于可聚合组合物的总重量。测定粘度并示于表11。
表10
评价和结果
具有35 µm铜箔的IsolaTM IS400 铜板(来自CCI Eurolam)用来自MEC Europe的名为MecbriteTM CA-95的溶液在25℃下清洁5秒，该溶液的pH <1并且包含H2SO4、H2O2和Cu2+。在该操作期间，去除Cu的薄顶层(0.3-0.5 µm)。随后将板用水喷射漂洗90秒。
通过装配有Konica Minolta 512印刷头的AnapurnaTM M 印刷机以14pL墨滴体积以8程(1440 x 720 dpi)单向印刷UV可固化喷墨油墨COMP-1至COMP-11和INV-1至INV-16的图案并通过输出为550mJ/cm2的Fe掺杂的汞灯固化。进行固化速度评价，结果示于表11。
使板在35℃下经受酸性蚀刻浴(“Mega”酸蚀刻剂，得自Mega Electronics，pH 2，含有FeCl3)历时115秒。随后将板用水漂洗90秒并干燥。然后如表11所示进行抗蚀刻性的评价。在蚀刻期间其喷墨印刷层被去除的铜板自然不能用于对可剥离性和薄片形成进行评价(在表11中记作不适用：NA(not applicable))。
表11
从表11应该清楚，只有符合权利要求1的要求的UV可固化喷墨油墨表现出优异的结果。通过用同等亲水但是为(甲基)丙烯酸酯的其它单体代替丙烯酰胺ACMO，或通过忽视丙烯酰胺、多官能丙烯酸酯和酸单体的范围，所述UV可固化喷墨油墨对于用于制造导电图案的一种或多种要求是失败的。