本发明涉及一种可以对各种基材赋予抗水性的透明被膜。
背景技术：
在各种显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术等中，有时会因液滴附着于基材的表面，而产生基材的污染或腐蚀、进而是由该污染或腐蚀造成的性能降低等问题。由此，在这些领域中，要求基材表面的抗水性良好，特别是不仅要求防止液滴向基材表面的附着，还要求易于除去所附着的液滴。
作为即使是微少水滴也能够以小的倾斜角度使之滑落的被膜，在专利文献1中，提出过通过使有机硅烷与金属醇盐在含有有机溶剂、水的溶液中共水解、缩聚而得的被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－213181号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明人等得到如下的见解，即，就上述专利文献1中记载的被膜而言，有时耐热性、耐光性不足。如果耐热性、耐光性不足，则处理膜容易劣化，其结果是，抗水性降低。因而，本发明的目的在于，兼顾抗水性和耐热性及耐光性(以下将耐热性和耐光性合并称作“耐候性”。)。
用于解决问题的方法
本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现，如果将热历史前后、或光照射前后的接触角的变化调整为一定范围，透明被膜就会成为可以兼顾抗水性和耐热性及耐光性(耐候性)的材料，从而完成了本发明。
即，本发明的透明被膜的特征在于，是包含聚硅氧烷骨架、和与形成所述聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子键合的含有三烷基甲硅烷基的分子链的透明被膜，含有三烷基甲硅烷基的分子链中的烷基可以取代为氟烷基，在将透明被膜上的液滴的初始接触角设为a0，将在温度200℃静置24小时后的接触角设为bh，将照射强度250w的氙灯100小时后的接触角设为bl时，满足(bh－a0)/a0×100(％)≥－27(％)、以及(bl－a0)/a0×100(％)≥－15(％)的至少一方。
另外，本发明的透明被膜是包含聚硅氧烷骨架、和与形成所述聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子键合的含有三烷基甲硅烷基的分子链的透明被膜，含有三烷基甲硅烷基的分子链中的烷基可以取代为氟烷基，在将透明被膜上的液滴的初始接触角设为a1，将在300nm以下的区域具有亮线的水银灯的光在照射面中的强度设为200±10mw/cm2且温度20～40℃、湿度30～75％的大气气氛的条件下照射4小时后的透明被膜上的液滴的接触角设为bz1时，满足以下式表示的关系：
(bz1－a1)/a1×100(％)≥－9(％)
所述含有三烷基甲硅烷基的分子链优选为以下述式(s1)表示的分子链。
化1
*-rs2-si(rs1)3(s1)
[式(s1)中，rs1各自独立地表示烃基或三烷基甲硅氧基。其中，在全部rs1为烃基时，这些烃基为烷基。rs2表示二烷基硅氧烷链，二烷基硅氧烷链的氧原子可以用2价的烃基置换，所述2价的烃基的一部分的亚甲基(－ch2－)可以用氧原子置换。＊表示与硅原子的键合端。]
所述含有三烷基甲硅烷基的分子链优选为以下述式(s1－1)表示的分子链。
化2
*-(o-si(rs3)2)n1-(rs4)m1-si(o-si(rs5)3)3(s1-1)
[式(s1－1)中，rs3各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。rs4表示碳原子数1以上且10以下的2价的烃基，rs4中的亚甲基(－ch2－)可以用氧原子置换。rs5各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。m、n各自独立地表示0以上的整数。＊表示与硅原子的键合端。其中附带有下角标n1、m1并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
优选具有由金属原子和如下的基团构成的单元，所述金属原子选自可以形成金属醇盐的3价或4价的金属原子，所述基团是选自元素数少于所述含有三烷基甲硅烷基的分子链的构成分子链的元素数的含有硅氧烷骨架的基团、以及羟基中的基团，且与所述金属原子键合，该单元以金属原子的部位与所述聚硅氧烷骨架键合。
本发明的透明被膜优选具有以下述式(2)表示的结构(b)。
[化3]
[式(2)中，rb1表示含有硅氧烷骨架的基团、羟基或－o－基，zb1表示水解性基团、羟基或－o－基，在多个式(2)间rb1与zb1可以相同也可以不同。m表示可以形成金属醇盐的3价或4价的金属原子。j与m对应，表示0或1的整数。]
所述m优选为al、si、ti或zr，更优选为si。
在本发明的透明被膜中，所述结构(b)与在硅原子上键合有含有三烷基甲硅烷基的分子链的结构(a)的存在比(结构(b)/结构(a))以摩尔基准计优选为0.1以上且80以下。
本发明的透明被膜上的液滴的初始接触角优选为95°以上。
包含在硅原子上键合有至少1个含有三烷基甲硅烷基的分子链和至少1个水解性基团的有机硅化合物(a)、以及在金属原子上键合有水解性基团的金属化合物(b)的涂布组合物也包含于本发明的范围中。
另外，在本发明的涂布组合物中，还优选所述金属化合物(b)为选自以下述式(ii－1)表示的化合物及其水解缩合物中的至少1种，金属化合物(b)与有机硅化合物(a)的摩尔比(金属化合物(b)/有机硅化合物(a))为10以上。
化4
[式(ii－1)中，m表示可以形成金属醇盐的3价或4价的金属原子。ab1各自独立地表示水解性基团。rb2表示含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团或水解性基团，在rb2及zb2为含有硅氧烷骨架的基团或含有烃链的基团的情况下，rb2与zb2可以相同也可以不同，在zb2为水解性基团的情况下，rb2与ab1可以相同也可以不同。另外，在多个式(ii)间rb2与zb2可以相同也可以不同。zb2表示含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团或水解性基团。k与m对应，表示0或1的整数。]
此外，在本发明的涂布组合物中，也优选所述有机硅化合物(a)为以下述式(i－i)表示的化合物。
化5
[式(i－i)中，aa1各自独立地表示水解性基团。za2表示含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有烃链的基团、含有硅氧烷骨架的基团或水解性基团，在za2为水解性基团的情况下，za2与aa1可以相同也可以不同。另外，在多个式(i)间ra与za2可以相同也可以不同。rs3各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。rs4表示碳原子数1以上且10以下的2价的烃基，rs4中的亚甲基(－ch2－)可以用氧原子置换。rs5各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。m1、n1各自独立地表示0以上的整数。其中附带有下角标n1、m1并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
以下述式(i－i)表示的化合物也包含于本发明的范围中。
化6
[式(i－i)中，多个aa1各自独立地表示水解性基团。za2表示含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有烃链的基团、含有硅氧烷骨架的基团或水解性基团，在za2为水解性基团的情况下，za2与aa1可以相同也可以不同。另外，在多个式(i)间ra与za2可以相同也可以不同。rs3各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。rs4表示碳原子数1以上且10以下的2价的烃基，rs4中的亚甲基(－ch2－)可以用氧原子置换。rs5各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。m、n各自独立地表示0以上的整数。其中附带有下角标n1、m1并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
发明效果
本发明的透明被膜由于热历史前后、或光照射前后的接触角的变化被调整为一定范围，因此可以兼顾抗水·抗油性和耐光性、耐热性。
附图说明
图1表示ushio电机公司制“sp－9250db”的分光放射照度。
具体实施方式
本发明的透明被膜抑制了热历史前后、或光照射前后的接触角的变化，本发明中发现，通过将接触角变化调整为特定的范围，可以得到能够兼顾抗水·抗油性和耐光性、耐热性的透明被膜。本发明的透明被膜是包含聚硅氧烷骨架、和与形成所述聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子键合的含有三烷基甲硅烷基的分子链的透明被膜，所述含有三烷基甲硅烷基的分子链中的烷基可以取代为氟烷基，具体而言，在将透明被膜上的液滴的初始接触角设为a0，将在温度200℃静置24小时后的接触角设为bh，将照射强度250w的氙灯100小时后的接触角设为bl时，满足(bh－a0)/a0×100(％)≥－27(％)、以及(bl－a0)/a0×100(％)≥－15(％)的至少一方。
以下，将在温度200℃静置24小时的试验设为耐热试验，将照射强度250w的氙灯100小时的试验设为耐光试验，将(bh－a0)/a0×100(％)设为耐热试验后接触角变化率dh，将(bl－a0)/a0×100(％)设为耐光试验后接触角变化率dl，进行说明。
而且，接触角是指使用液量3μl的水利用θ/2法测定出的值。另外，初始接触角a0是指没有进行耐热试验、耐光试验的透明被膜的接触角。
耐热试验后接触角变化率dh为－27(％)以上，优选为－27.0(％)以上，更优选为－18(％)以上，进一步优选为－10(％)以上，更进一步优选为－5(％)以上，通常优选为10(％)以下。如果耐热试验后接触角变化率dh处于该范围中，则可以兼顾抗水·抗油性和耐候性。
耐光试验后接触角变化率dl为－15(％)以上，优选为－15.0(％)以上，更优选为－8(％)以上，进一步优选为－3(％)以上，通常优选为10(％)以下。如果耐光试验后接触角变化率dl处于该范围中，则可以兼顾抗水·抗油性和耐候性。
初始接触角a0优选为80°以上，更优选为90°以上，进一步优选为95°以上，更进一步优选为98°以上，特别优选为100°以上，通常优选为180°以下。
另外，耐热试验后接触角bh优选为75°以上，更优选为85°以上，进一步优选为90°以上，通常优选为180°以下。
耐光试验后接触角bl优选为75°以上，更优选为90°以上，进一步优选为95°以上，通常优选为180°以下。
另外，本发明的透明被膜是包含聚硅氧烷骨架、和与形成所述聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子键合的含有三烷基甲硅烷基的分子链的透明被膜，所述含有三烷基甲硅烷基的分子链中的烷基可以取代为氟烷基，本发明的透明被膜在将透明被膜上的液滴的初始接触角设为a1，将在300nm以下的(波长)区域具有亮线的水银灯的光在照射面中的强度设为200±10mw/cm2的条件下照射4小时后的透明被膜上的液滴的接触角设为bz1时，接触角变化率((bz1－a1)/a1×100(％))优选满足以下式表示的关系。
(bz1－a1)/a1×100(％)≥－9(％)
本发明的透明被膜的耐光性特别良好，即使在照射高强度的光的情况下，抗水·抗油特性也很难降低。所述照射4小时前后的接触角度变化率((bz1－a1)/a1×100(％))优选为－9.0(％)以上，更优选为－7％以上，进一步优选为－5％以上，特别优选为－3％以上。
另外，本发明的透明被膜在将在300nm以下的(波长)区域具有亮线的水银灯的光的照射面中的强度设为200±10mw/cm2并将照射6小时后的透明被膜上的液滴的接触角设为bz2时，接触角变化率((bz2－a1)/a1×100(％))优选满足以下式表示的关系。
(bz2－a1)/a1×100(％)＞－18(％)
所述照射6小时前后的接触角变化率((bz2－a1)/a1×100(％))更优选为－16％以上，进一步优选为－10％以上，更进一步优选为－7％以上，特别优选为－5％以上，例如可以为－1％以下。
另外，水银灯的照射优选在空气气氛下进行，温度优选为20℃以上且40℃以下，湿度优选为30％以上且75％以下。
作为在300nm以下的(波长)区域具有亮线的水银灯，可以举出ushio电机公司制“sp－9250db”及其同等的水银灯。
本发明的透明被膜的厚度例如为0.2～2000nm，优选为0.5～1000nm，更优选为1～80nm。另外，可以为200nm以下，也可以为100nm以下，也容许40nm以下的情况。
而且，本发明的透明被膜的依照jisk7361－1或jisk7375的总光线透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。
为了将耐热试验后、或耐光试验后的接触角变化率调整为上述范围，只要用聚硅氧烷骨架构成透明被膜，使含有三烷基甲硅烷基的分子链与形成该聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子键合即可。而且，也可以将含有三烷基甲硅烷基的分子链中的烷基的每一个取代为氟烷基。
本发明中，所谓聚硅氧烷骨架，是指硅原子与氧原子交替地排列、借助氧原子将硅原子三维地连接的骨架。通过包含聚硅氧烷骨架，会提高被膜的化学·物理耐久性、透明性。另外，聚硅氧烷骨架最好是基于si－o－si键的三维网络结构，然而根据需要也可以具有2价的烃基介入硅原子间的结构。
此外，本发明的透明被膜具有在形成聚硅氧烷骨架的硅原子中的一部分硅原子上键合有含有三烷基甲硅烷基的分子链的结构(a)。
含有三烷基甲硅烷基的分子链是具有键合有三烷基甲硅烷基的分子链的1价的基团，因在分子链上键合了三烷基甲硅烷基，而使透明被膜界面(表面)的抗水·抗油性提高。特别是，因存在含有三烷基甲硅烷基的分子链，而减少液滴(水滴、油滴等)与透明被膜之间的摩擦，液滴容易移动。此外，因具有三烷基甲硅烷基，化学·物理耐久性得到提高，耐热性、耐光性提高。对于将三烷基甲硅烷基的烷基取代为氟烷基的情况，也同样地可以提高透明被膜界面(表面)的抗水·抗油性。
所述三烷基甲硅烷基中所含的烷基的碳原子数优选为1以上且4以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1以上且2以下。另外，三烷基甲硅烷基中所含的3个烷基的合计的碳原子数优选为9以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。
作为所述三烷基甲硅烷基中所含的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等。另外，三烷基甲硅烷基中的3个烷基可以相同也可以不同，然而优选为相同。此外，在三烷基甲硅烷基中，优选包含至少1个甲基，更优选包含2个以上，特别优选3个烷基全都为甲基。
作为三烷基甲硅烷基，具体而言，可以举出甲基二乙基甲硅烷基、甲基乙基丙基甲硅烷基、甲基乙基丁基甲硅烷基、甲基二丙基甲硅烷基、甲基丙基丁基甲硅烷基、甲基二丁基甲硅烷基等在硅原子上键合有1个甲基的三烷基甲硅烷基；二甲基乙基甲硅烷基、二甲基丙基甲硅烷基、二甲基丁基甲硅烷基等在硅原子上键合有2个甲基的三烷基甲硅烷基；三甲基甲硅烷基；等。
此外，可以将所述三烷基甲硅烷基中所含的一部分或全部的烷基全都用三烷基甲硅氧基置换。在此种情况下，含有三烷基甲硅烷基的分子链也会具有三烷基甲硅烷基。作为进行置换的三烷基甲硅氧基，可以举出在从上面进行过说明的范围内选择的三烷基甲硅烷基的硅原子上键合有氧原子的基团，优选在硅原子上键合有1个以上的甲基的三烷基甲硅氧基，更优选在硅原子上键合有2个以上的甲基的三烷基甲硅氧基，特别优选在硅原子上键合有3个甲基的三烷基甲硅氧基。
另外，该情况下，含有三烷基甲硅烷基的分子链中所含的三烷基甲硅烷基的数目优选为2个以上，也有更优选为3个的情况。
另外，也可以将三烷基甲硅烷基的烷基、以及可以置换三烷基甲硅烷基中所含的烷基的三烷基甲硅氧基的烷基全部取代为氟烷基。作为此种氟烷基，可以举出所述烷基的至少一部分氢原子被取代为氟原子的基团，碳原子数优选为1以上且4以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1以上且2以下。另外，作为氟原子的取代数，在将碳原子的数目设为a时，例如优选为1以上，另外，优选为2×a+1以下。作为氟烷基，具体而言，可以举出单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(全氟甲基)、单氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基(全氟乙基)、单氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、七氟丙基(全氟丙基)、单氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、九氟丁基(全氟丁基)等。
另外，在将烷基取代为氟烷基的情况下，其取代数可以在每1个硅原子中1～3的范围中适当地选择。
在含有三烷基甲硅烷基的分子链中，三烷基甲硅烷基优选与分子链的末端(自由端侧)、特别是主链的末端(自由端侧)键合。透明被膜的抗水·抗油性得到提高，并且耐热性、耐光性变得良好。
键合有三烷基甲硅烷基的分子链优选为直链状或支链状，更优选为直链状。另外，所述分子链优选为二烷基硅氧烷链，更优选为直链状二烷基硅氧烷链。此处，本发明中，所谓二烷基硅氧烷链，是指键合有2个烷基的硅原子与氧原子交替地连接的分子链。与二烷基硅氧烷链的硅原子键合的烷基优选碳原子数为1以上且4以下，更优选碳原子数为1以上且3以下，进一步优选碳原子数为1以上且2以下。作为与二烷基硅氧烷链的硅原子键合的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为二烷基硅氧烷链，具体而言，可以举出(聚)二甲基硅氧烷链、(聚)二乙基硅氧烷链等。
另外，二烷基硅氧烷链中，二烷基甲硅氧基的重复数优选为1以上，并优选为100以下，更优选为80以下，进一步优选为50以下，特别优选为20以下，最优选为15以下。
所述二烷基硅氧烷链可以是多个串联地连接。另外，也可以在该串联结构的一部分包含2价的烃基。具体而言，二烷基硅氧烷链的一部分的氧原子可以用2价的烃基置换。如此所述，即使一部分是用烃基置换了的基团，由于余部是二烷基硅氧烷链，因此成为化学·物理耐久性高、耐热性及耐光性优异的透明被膜。所述2价的烃基优选碳原子数为10以下，更优选碳原子数为6以下，进一步优选碳原子数为4以下，通常，优选碳原子数为1以上。所述2价的烃基优选为链状，在为链状的情况下，可以是直链状、支链状的任意一种。另外，所述2价的烃基优选为2价的脂肪族烃基，更优选为2价的饱和脂肪族烃基。作为2价的烃基，具体而言，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等2价的饱和脂肪族烃基等。
此外，二烷基硅氧烷链中所含的2价的烃基根据需要可以是将烃基的一部分亚甲基(－ch2－)置换为氧原子的基团。而且，优选连续的2个亚甲基(－ch2－)不会同时置换为氧原子，与si原子邻接的亚甲基(－ch2－)不会置换为氧原子。作为将烃基的一部分置换为氧原子的基团，具体而言，可以例示出具有(聚)乙二醇单元的基团、具有(聚)丙二醇单元的基团等。
二烷基硅氧烷链优选仅由二烷基甲硅氧基的重复构成。在二烷基硅氧烷链仅由二烷基甲硅氧基的重复构成的情况下，透明被膜的耐光性会更加良好。
作为含有三烷基甲硅烷基的分子链中所含的分子链，可以举出以下式表示的分子链。而且，式中，右侧的＊表示与形成聚硅氧烷骨架的硅原子键合的键合端，左侧的＊表示与三烷基甲硅烷基键合的键合端。
化7
化8
另外，构成含有三烷基甲硅烷基的分子链的元素的个数优选为24以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上，且优选为1200以下，更优选为700以下，进一步优选为250以下。
含有三烷基甲硅烷基的分子链优选为以下述式(s1)表示的分子链。
化9
*-rs2-si(rs1)3(s1)
[式(s1)中，多个rs1各自独立地表示烃基或三烷基甲硅氧基。其中，在全部rs1为烃基时，这些烃基为烷基。rs2表示二烷基硅氧烷链，二烷基硅氧烷链的氧原子可以用2价的烃基置换，所述2价的烃基的一部分的亚甲基(－ch2－)可以用氧原子置换。＊表示与硅原子的键合端。]
所述式(s1)中，rs1的烃基的碳原子数优选为1以上且4以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选碳原子数为1以上且2以下。rs1的烃基可以是直链状、支链状任意一种，然而优选为直链状。另外，rs1的烃基优选为脂肪族烃基，更优选为烷基。作为rs1的烃基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等直链状饱和脂肪族烃基等。
另外，rs1的三烷基甲硅氧基可以从上面进行过说明的范围中适当地选择。此外，在多个rs1当中全部为烃基的情况下，rs1优选为烷基。
rs2的二烷基硅氧烷链、以及可以取代rs2的二烷基硅氧烷链的氧原子的2价的烃基可以从上面进行过说明的范围中适当地选择。
此外，含有三烷基甲硅烷基的分子链更优选为以下述式(s1－1)表示的基团，进一步优选为以下述式(s1－1－1)表示的基团。
化10
*-(o-si(rs3)2)n1-(rs4)m1-si(o-si(rs5)3)3(s1-1)
[式(s1－1)中，rs3各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。
rs4表示碳原子数1以上且10以下的2价的烃基，rs4中的亚甲基(－ch2－)可以用氧原子置换。rs5各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。m1、n1各自独立地表示0以上的整数。＊表示与硅原子的键合端。其中附带有下角标n1、m1并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
化11
*-(o-si(rs3)2)n1-si(o-si(rs5)3)3(s1-1-1)
[式(s1－1－1)中，rs3、rs5、n1分别与上述同义。＊表示与硅原子的键合端。]
另外，含有三烷基甲硅烷基的分子链也优选为以下述式(s1－2)表示的基团，在以式(s1－2)表示的基团当中，更优选为以下述式(s1－2－1)表示的基团。
化12
*-(o-si(rs8)2)n2-(rs9)m2-si(rs10)3(s1-2)
[式(s1－2)中，rs8各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。
rs9表示碳原子数1以上且10以下的2价的烃基，rs9中的亚甲基(－ch2－)可以用氧原子置换。rs10各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。m2、n2各自独立地表示0以上的整数。＊表示与硅原子的键合端。其中附带有下角标n2、m2而由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
化13
*-(o-si(rs8)2)n2-si(rs10)3(s1-2-1)
[式(s1－2－1)中，rs8、rs10、n2分别与上述同义。＊表示与硅原子的键合端。]
式(s1－1)、(s1－1－1)、(s1－2)及(s1－2－1)中，rs3及rs8的烷基优选碳原子数为1以上且3以下，更优选碳原子数为1以上且2以下，特别优选碳原子数为1。作为rs3的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基等。
rs4及rs9的2价的烃基可以从作为可以置换二烷基硅氧烷链的氧原子的烃基在上面进行过说明的范围中适当地选择，优选碳原子数1～4的直链状或支链状的2价的饱和脂肪族烃基。
rs5及rs10的烷基可以从作为三烷基甲硅烷基的烷基在上面进行过说明的范围中适当地选择，优选＊－si(rs5)3或＊－si(rs10)3中所含的烷基的碳原子数为1以上且4以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1以上且2以下。另外，三烷基甲硅烷基中所含的3个烷基的合计的碳原子数优选为9以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下。此外，在＊－si(rs5)3中，优选包含至少1个甲基，更优选为2个以上，特别优选3个烷基全都为甲基。
m1及m2优选为0以上且4以下，更优选为0以上且3以下。另外，n1及n2优选为1以上且100以下，更优选为1以上且80以下，进一步优选为1以上且50以下，特别优选为1以上且30以下，最优选为1以上且20以下。
其中附带有下角标n1、m1并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。
而且，附带有下角标n1、m1而由括号括起来的各重复单元的存在顺序、以及附带有下角标n2、m2而由括号括起来的各重复单元的存在顺序可以是如式中记载所示的顺序。
作为含有三烷基甲硅烷基的分子链，具体而言，可以举出以下式表示的基团。
化14
化15
化16
化17
可以在所述含有三烷基甲硅烷基的分子链所键合的硅原子上，键合有用于键合硅氧烷的2个－o－基，此外作为剩下的一个基团，可以键合元素数少于含有三烷基甲硅烷基的分子链的构成分子链的元素数的含有硅氧烷骨架的基团或含有碳原子数少于含有三烷基甲硅烷基的分子链的构成分子链的元素数的烃链的基团(以下有时称作“含有烃链的基团”。)。
所述含有硅氧烷骨架的基团只要是含有硅氧烷单元(si－o－)、且由个数少于含有三烷基甲硅烷基的分子链的构成分子链的元素数的元素构成的基团即可。由此，含有硅氧烷骨架的基团就会成为长度比含有三烷基甲硅烷基的分子链短、或立体的展开(体积高度(かさ高さ))小的基团。
另外，含有硅氧烷骨架的基团优选为链状，在为链状的情况下，可以是直链状，也可以是支链状。在含有硅氧烷骨架的基团中，硅氧烷单元(si－o－)优选为二烷基甲硅氧基。作为所述二烷基甲硅氧基，可以举出二甲基甲硅氧基、二乙基甲硅氧基等。所述硅氧烷单元(si－o－)的重复数优选为1以上，另外，优选为5以下，更优选为3以下。
含有硅氧烷骨架的基团可以在硅氧烷骨架的一部分包含2价的烃基。具体而言，可以将硅氧烷骨架的一部分的氧原子用2价的烃基置换。作为可以置换硅氧烷骨架的一部分的氧原子的2价的烃基，可以优选举出与可以置换含有三烷基甲硅烷基的分子链中所含的二烷基硅氧烷链的氧原子的2价的烃基相同的基团。
另外，含有硅氧烷骨架的基团的末端(自由端)的硅原子可以除了用于与邻接的硅原子等形成硅氧烷单元(si－o－)的－o－基以外，还具有烃基(优选为烷基)、羟基等。该情况下，含有硅氧烷骨架的基团就会具有三烷基甲硅烷基，而如果元素数少于共存的含有三烷基甲硅烷基的分子链，则可以发挥作为间隔基的功能。另外，在含有硅氧烷骨架的基团中包含三烷基甲硅烷基的情况下，也可以将该三烷基甲硅烷基的烷基取代为氟烷基。
此外，含有硅氧烷骨架的基团的元素数优选为100以下，更优选为50以下，进一步优选为30以下，通常为10以上。另外，含有三烷基甲硅烷基的分子链与含有硅氧烷骨架的基团的元素数的差优选为10以上，更优选为20以上，通常优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为200以下。
含有硅氧烷骨架的基团例如优选为以下述式(s2)表示的基团。
化18
*-(o-si(rs7)2)q-o-si(rs6)3(s2)
[式(s2)中，多个rs6各自独立地表示烃基或羟基。rs7各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。q表示0以上且4以下的整数。＊表示与硅原子的键合端。]
所述式(s2)中，作为rs6的烃基，可以举出与作为rs1的烃基例示的基团相同的基团，优选为脂肪族烃基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基等直链状饱和脂肪族烃基。
另外，rs6优选为烃基。有时也将rs6的烃基中所含的亚甲基置换为氧原子。
另外，所述式(s2)中，作为rs7的碳原子数1以上且4以下的烷基，可以举出与式(s1－1)中的作为rs3说明过的基团相同的基团。
作为含有硅氧烷骨架的基团，具体而言，可以举出以下式表示的基团。
化19
所述含有烃链的基团只要是烃链部分的碳原子数少于含有三烷基甲硅烷基的分子链的构成分子链的元素数的基团即可。另外，优选为烃链的最长直链的碳原子数少于含有三烷基甲硅烷基的分子链的构成最长直链的元素数的基团。含有烃链的基团通常仅由烃基(烃链)构成，然而根据需要，也可以是将该烃链的一部分的亚甲基(－ch2－)置换为氧原子的基团。另外，不会将与si原子邻接的亚甲基(－ch2－)置换为氧原子，另外也不会将连续的2个亚甲基(－ch2－)同时置换为氧原子。
而且，所谓烃链部分的碳原子数，就氧未置换型的含有烃链的基团而言是指构成烃基(烃链)的碳原子的数目，就氧置换型的含有烃链的基团而言，是指将氧原子假定为亚甲基(－ch2－)而计数的碳原子的数目。
以下，只要没有特别指出，就是以氧未置换型的含有烃链的基团(即1价的烃基)为例对含有烃链的基团进行说明，在任意的说明中，都可以将其亚甲基(－ch2－)中的一部分置换为氧原子。
所述含有烃链的基团在其为烃基的情况下，碳原子数优选为1以上且3以下，更优选为1。另外，所述含有烃链的基团(烃基的情况)可以是支链，也可以是直链。所述含有烃链的基团(烃基的情况)优选为含有饱和或不饱和的脂肪族烃链的基团，更优选为含有饱和脂肪族烃链的基团。作为所述含有饱和脂肪族烃链的基团(烃基的情况)，更优选饱和脂肪族烃基。在饱和脂肪族烃基中，例如包含甲基、乙基、丙基等。
在将饱和脂肪族烃基的一部分的亚甲基(－ch2－)置换为氧原子的情况下，具体而言，可以例示出具有(聚)乙二醇单元的基团等。
在形成聚硅氧烷骨架的硅原子上键合有含有三烷基甲硅烷基的分子链的结构(a)例如优选为以下述式(1)表示的结构。
化20
[式(1)中，ra表示含有三烷基甲硅烷基的分子链，za1表示含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团或－o－基。在za1为含有三烷基甲硅烷基的分子链的情况下，ra与za1可以相同也可以不同。另外，在多个式(1)间ra、za1分别可以相同也可以不同。]
式(1)中，ra、za1的含有三烷基甲硅烷基的分子链、za1的含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团可以分别从作为含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团在上面进行过说明的范围中适当地选择。
其中，式(1)中，za1优选为含有硅氧烷骨架的基团或－o－基，更优选为－o－基。
作为结构(a)，例如可以优选例示出以下述式(1－1)～式(1～32)表示的结构。
化21
化22
化23
化24
化25
本发明的透明被膜可以具有结构(b)，其还具有由金属原子和如下的基团构成的单元，所述金属原子选自可以形成金属醇盐的3价或4价的金属原子中，所述基团是选自元素数少于所述含有三烷基甲硅烷基的分子链的构成分子链的元素数的含有硅氧烷骨架的基团、所述含有烃链的基团、以及羟基中的基团，且与所述金属原子键合，以该单元的金属原子的部位与所述聚硅氧烷骨架键合。特别是如果这样的含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团或羟基键合于与上述含有三烷基甲硅烷基的分子链所键合的硅原子不同的硅原子(第二硅原子)或金属原子上，则这样的第二硅原子、金属原子也会因为键合有碳原子数少的含有烃链的基团或羟基，而作为间隔基发挥作用，从而可以提高由含有三烷基甲硅烷基的分子链带来的抗水·抗油特性提高作用。作为与所述金属原子键合的基团，优选含有硅氧烷骨架的基团或羟基。
作为在第二硅原子或其他金属原子上键合有含有烃链的基团的结构(b)，优选为以下述式(2－i)～(2－iii)的任意一个表示的结构，更优选为以式(2－i)表示的结构。
化26
[式(2－i)中，rb1表示含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团、羟基或－o－基，zb1表示含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团、羟基或－o－基，在zb1及rb1为含有硅氧烷骨架的基团或含有烃链的基团的情况下，rb1与zb1可以相同也可以不同，在多个式(2)间rb1与zb1可以相同也可以不同。m表示可以形成金属醇盐的3价或4价的金属原子。j1与m对应，表示0或1的整数。]
[化27]
[式(2－ii)中，rb10表示含有氟化碳的基团。zb10表示含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团、水解性基团或－o－基。另外，在多个式(2－ii)间rb10与zb10可以相同也可以不同。]
化28
[式(2－iii)中，rb11表示水解性硅烷低聚物残基，zb11表示水解性基团、碳原子数1～12的含氟烷基、碳原子数1～4的烷基或－o－基。]
式(2－i)中，rb1、zb1的含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团均可以从上面进行过说明的范围中适当地选择。
其中，rb1优选为含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团、或羟基，更优选为含有硅氧烷骨架的基团或羟基，进一步优选为羟基。另外，rb1也优选为－o－基。
另外，zb1优选为含有硅氧烷骨架的基团、羟基或－o－基，更优选为羟基或－o－基。
作为所述m，可以举出b、al、ge、ga、y、in、sb、la等3价的金属；si、ti、ge、zr、sn、hf等4价的金属；等，优选为al、si、ti、zr，特别优选为si。
另外，在式(2－i)中，j1在m为3价金属的情况下表示0，在m为4价金属的情况下表示1。
式(2－ii)中，作为以rb10表示的含有氟化碳的基团，优选碳原子数为1～15的基团，更优选碳原子数1～12的基团，进一步优选碳原子数1～8的基团，特别优选碳原子数1～6的基团。具体而言，优选在末端具有氟烷基的基团，特别优选末端为三氟甲基的基团。作为含有氟化碳的基团，优选以式(f－1)表示的基团。
[化29]
[上述式(f－1)中，rf1各自独立地表示由氟原子或1个以上的氟原子取代了的碳原子数1～12的烷基。r1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。lf1各自独立地表示－o－、－coo－、－oco－、－nr－、－nrco－、－conr－(r为氢原子或碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的含氟烷基)。h1～h5各自独立地为0以上且100以下的整数，h1～h5的合计值为100以下。另外，附带有h1～h5而由括号括起来的各重复单元的顺序在式中是任意的。＊表示与m的键合端。]
其中，上述式(f－1)中，包含si的重复单元不会彼此相邻。
rf1优选为氟原子或碳原子数1～10(更优选碳原子数1～5)的全氟烷基。r1优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基。a优选为－o－、－coo－、－oco－。h1优选为1以上且30以下，更优选为1以上且25以下，进一步优选为1以上且10以下，特别优选为1以上且5以下，最优选为1或2。h2优选为0以上且15以下，更优选为0以上且10以下。h3优选为0以上且5以下，更优选为0以上且2以下。h4优选为0以上且4以下，更优选为0以上且2以下。h5优选为0以上且4以下，更优选为0以上且2以下。h1～h5的合计值优选为3以上，更优选为5以上，另外优选为80以下，更优选为50以下，进一步优选为20以下。
特别优选rf1为氟原子或碳原子数1～5的全氟烷基，r1为氢原子，h3、h4及h5均为0，h1为1以上且5以下，h2为0以上且5以下。
作为所述含有氟化碳的基团，例如可以举出cr1f2r1+1－(r1为1～12的整数)、cf3ch2o(ch2)r2－、cf3(ch2)r3si(ch3)2(ch2)r2－、cf3coo(ch2)r2－(r2均为5～20，优选为8～15，r3为1～7，优选为2～6)，另外，也优选cf3(cf2)r4－(ch2)r5－、cf3(cf2)r4－c6h4－(r4均为1～10，优选为3～7，r5均为1～5，优选为2～4)。
作为含有氟化碳的基团，例如可以举出氟烷基、氟烷氧基烷基、氟烷基甲硅烷基烷基、氟烷基羰基氧基烷基、氟烷基芳基、氟烷基烯基、氟烷基炔基等。
作为氟烷基，例如可以举出氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基、氟十一烷基、氟十二烷基等碳原子数为1～12的氟烷基。
作为氟烷氧基烷基，例如可以举出氟甲氧基c5-20烷基、氟乙氧基c5-20烷基、氟丙氧基c5-20烷基、氟丁氧基c5-20烷基等。
作为氟烷基甲硅烷基烷基，例如可以举出氟甲基甲硅烷基c5-20烷基、氟乙基甲硅烷基c5-20烷基、氟丙基甲硅烷基c5-20烷基、氟丁基甲硅烷基c5-20烷基、氟戊基甲硅烷基c5-20烷基、氟己基甲硅烷基c5-20烷基、氟庚基甲硅烷基c5-20烷基、氟辛基甲硅烷基c5-20烷基等。
作为氟烷基羰基氧基烷基，可以举出氟甲基羰基氧基c5-20烷基、氟乙基羰基氧基c5-20烷基、氟丙基羰基氧基c5-20烷基、氟丁基羰基氧基c5-20烷基等。
作为氟烷基芳基，可以举出氟c1-8烷基苯基、氟c1-8烷基萘基，作为氟烷基烯基，可以举出氟c1-17烷基乙烯基，作为氟烷基炔基，可以举出氟c1-17烷基乙炔基。
另外，zb10优选为含有硅氧烷骨架的基团、羟基或－o－基，更优选为羟基或－o－基。
式(2－iii)中，rb11的水解性硅烷低聚物残基中所含的硅原子的数目例如为3以上，优选为5以上，更优选为7以上。缩合数优选为15以下，更优选为13以下，进一步优选为10以下。
另外，在所述低聚物残基具有烷氧基的情况下，该烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选为甲氧基、乙氧基等。所述低聚物残基可以具有这些烷氧基的1种或2种以上，优选具有1种。
水解性硅烷低聚物残基优选为以下述式(f－2)表示的基团。
化30
[上述式(f－2)中，x各自独立地表示水解性基团、碳原子数1～12的含氟烷基或碳原子数1～4的烷基。h6为0以上且100以下的整数。＊表示与si的键合端。]
式(f－2)中，x的水解性基团优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4(优选为1～2)的烷氧基；烯丙基。h6优选为0以上且10以下，更优选为0以上且7以下。也优选x中的至少一个为碳原子数1～12(优选为碳原子数1～4)的含氟烷基。x中的至少一个优选为水解性基团(特别优选为甲氧基、乙氧基、烯丙基)。
作为x，优选水解性基团或碳原子数1～12(优选碳原子数1～4)的含氟烷基。
作为rb11的水解性硅烷低聚物残基，例如可以举出(c2h5o)3si－(osi(oc2h5)2)4o－＊、(ch3o)2(cf3ch2ch2)si－(osi(och3)(ch2ch2cf3))4－o－＊等。
另外，式(2－iii)中，作为zb11中的水解性基团，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4(优选为1～2)的烷氧基；氢原子；氰基；烯丙基，优选烷氧基。
作为zb11，优选水解性基团、碳原子数1～12的含氟烷基或－o－基。
zb11中的含氟烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～4。作为含氟烷基，表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基中所含的一部分或全部的氢原子由氟原子取代了的基团，可以举出氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基等氟烷基；全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基等全氟烷基；等。
另外，rb11中的烷基的碳原子数优选为1～3，更优选为1～2。作为rb11中的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基。
作为结构(b)，在m为si的情况下，例如可以优选例示出以下述式(2－1)～式(2－5)表示的结构。
化31
在本发明的透明被膜中，结构(b)与结构(a)的存在比(结构(b)/结构(a))以摩尔基准计优选为0.1以上，更优选为5以上，进一步优选为8以上，且优选为80以下，更优选为60以下，进一步优选为50以下。
本发明的透明被膜是热历史前后、或光照射前后的接触角的变化被控制在一定范围的被膜，因此可以兼顾抗水·抗油特性和耐热性及耐光性。为此，优选具有在构成透明被膜的聚硅氧烷骨架上的硅原子中的一部分硅原子上键合有含有三烷基甲硅烷基的分子链的结构。为了形成此种透明被膜，只要将在硅原子上键合有至少1个含有三烷基甲硅烷基的分子链和至少1个水解性基团的有机硅化合物(a)、与在金属原子上键合有水解性基团的金属化合物(b)混合，并根据需要用溶剂(c)稀释，制备含有有机硅化合物(a)、金属化合物(b)、并任意地含有溶剂(c)的涂布组合物，使该涂布组合物在空气中与基材接触即可。通过使之在空气中与基材接触，有机硅化合物(a)、金属化合物(b)的水解性基团就被水解·缩聚，形成在骨架上的硅原子上键合有含有三烷基甲硅烷基的分子链的硅氧烷骨架。
所述有机硅化合物(a)优选为在1个分子中在硅原子上键合有至少1个含有三烷基甲硅烷基的分子链和至少1个水解性基团的化合物。
在有机硅化合物(a)中，键合于中心硅原子上的含有三烷基甲硅烷基的分子链的个数为1以上，且优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1。
作为所述水解性基团，只要是通过水解来提供羟基(硅醇基)的基团即可，例如可以优选举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子数1～4的烷氧基；羟基；乙酰氧基；氯原子；异氰酸酯基；等。其中，优选碳原子数1～4的烷氧基，更优选碳原子数1～2的烷氧基。
在有机硅化合物(a)中，键合于中心硅原子上的水解性基团的个数为1以上，优选为2以上，通常优选为3以下。
在有机硅化合物(a)的中心硅原子上，除了可以键合含有三烷基甲硅烷基的分子链、水解性基团以外，还可以键合元素数少于含有三烷基甲硅烷基的分子链的构成分子链的元素数的含有硅氧烷骨架的基团或含有碳原子数少于含有三烷基甲硅烷基的分子链的构成分子链的元素数的烃链的含有烃链的基团。
具体而言，所述硅化合物(a)优选为以下述式(i)表示的化合物。
化32
[式(i)中，ra表示含有三烷基甲硅烷基的分子链，多个aa1各自独立地表示水解性基团。za2表示含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有烃链的基团、含有硅氧烷骨架的基团或水解性基团，在za2为水解性基团的情况下，za2与aa1可以相同也可以不同。另外，在多个式(i)间ra与za2可以相同也可以不同。]
式(i)中，ra、za2的含有三烷基甲硅烷基的分子链、za2的含有烃链的基团、za2的含有硅氧烷骨架的基团、aa1、za2的水解性基团分别可以从作为含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有烃链的基团、含有硅氧烷骨架的基团、水解性基团在上面进行过说明的范围中适当地选择。
式(i)中，za2优选为含有硅氧烷骨架的基团或水解性基团，更优选为水解性基团。另外，在za2为水解性基团的情况下，za2与aa1优选为相同的基团。
其中，有机硅化合物(a)优选为以下述式(i－i)表示的化合物。
化33
[式(i－i)中，多个aa1各自独立地表示水解性基团。za2表示含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有烃链的基团、含有硅氧烷骨架的基团或水解性基团，在za2为水解性基团的情况下，aa1与za2可以相同也可以不同，在多个式(i－i)间ra与za2可以相同也可以不同。rs3各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。rs4表示碳原子数1以上且10以下的2价的烃基，rs4中的亚甲基(－ch2－)可以用氧原子置换。rs5各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。m1、n1各自独立地表示0以上的整数。其中附带有下角标n1、m1并由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
另外，有机硅化合物(a)更优选为以下述式(i－i－1)表示的化合物。
化34
[式(i－i－1)中，aa1、za2、rs3、rs5、n1分别与上述同义。]
另外，有机硅化合物(a)也可以是以下述式(i－ii)表示的化合物。
化35
[式(i－ii)中，aa1各自独立地表示水解性基团。za2表示含有三烷基甲硅烷基的分子链、含有烃链的基团、含有硅氧烷骨架的基团或水解性基团，在za2为水解性基团的情况下，za2与aa1可以相同也可以不同。
另外，在多个式(i－ii)间ra与za2可以相同也可以不同。rs8各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。rs9表示碳原子数1以上且10以下的2价的烃基，rs9中的亚甲基(－ch2－)可以用氧原子置换。rs10各自独立地表示碳原子数1以上且4以下的烷基。m2、n2各自独立地表示0以上的整数。其中附带有下角标n2、m2而由括号括起来的各重复单元的存在顺序在式中是任意的。]
在以上述式(i－ii)表示的化合物当中，优选以下述式(i－ii－1)表示的化合物。
化36
[式(i－ii－1)中，aa1、za2、rs8、rs10、n2分别与上述同义。]
而且，附带有下角标n1、m1而由括号括起来的各重复单元的存在顺序、以及下角标n2、m2而由括号括起来的各重复单元的存在顺序可以是如式中记载所示的顺序。
作为有机硅化合物(a)，可以举出具有1个含有三烷基甲硅烷基的分子链和3个水解性基团的化合物；具有1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、1个含有硅氧烷骨架的基团和2个水解性基团的化合物；具有1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、1个含有烃链的基团和2个水解性基团的化合物；等。
在具有1个含有三烷基甲硅烷基的分子链和3个水解性基团的化合物中，3个水解性基团与硅原子键合。作为3个水解性基团与硅原子键合的基团，可以举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；三羟基甲硅烷基；三乙酰氧基甲硅烷基；三氯甲硅烷基；三异氰酸酯基甲硅烷基；等，在这些基团的硅原子上键合有选自上面进行过说明的范围内的1个含有三烷基甲硅烷基的分子链的化合物可以作为具有1个含有三烷基甲硅烷基的分子链和3个水解性基团的化合物例示。
在具有1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、1个含有硅氧烷骨架的基团和2个水解性基团的化合物中，在硅原子上键合有1个含有硅氧烷骨架的基团和2个水解性基团。作为在硅原子上键合有1个含有硅氧烷骨架的基团和2个水解性基团的基团，可以举出三甲基甲硅氧基二甲氧基甲硅烷基、三甲基甲硅氧基二乙氧基甲硅烷基、三甲基甲硅氧基二丙氧基甲硅烷基等三甲基甲硅氧基二烷氧基甲硅烷基；等，在这些基团的末端的硅原子上键合有选自上面进行过说明的范围内的1个含有三烷基甲硅烷基的分子链的化合物可以作为具有1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、1个含有硅氧烷骨架的基团和2个水解性基团的化合物例示。
在具有1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、1个含有烃链的基团和2个水解性基团的化合物中，在硅原子上键合有1个含有烃链的基团和2个水解性基团。作为在硅原子上键合有1个含有烃链的基团和2个水解性基团的基团，可以举出甲基二甲氧基甲硅烷基、乙基二甲氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、乙基二乙氧基甲硅烷基、甲基二丙氧基甲硅烷基等烷基二烷氧基甲硅烷基；等，在这些基团的硅原子上键合有选自上面进行过说明的范围内的1个含有三烷基甲硅烷基的分子链的化合物可以作为具有1个含有三烷基甲硅烷基的分子链、1个含有烃链的基团和2个水解性基团的化合物例示。
作为有机硅化合物(a)的合成方法的例子，可以举出如下所示的方法。作为第一方法，可以通过使键合有含有三烷基甲硅烷基的分子链和卤素原子(优选为氯原子)的化合物、与在硅原子上键合有3个以上(特别优选为4个)水解性基团的化合物反应而制造。
此外，在有机硅化合物(a)中，优选将三烷基甲硅烷基的全部烷基置换为三烷基甲硅烷基、该基团作为含有三烷基甲硅烷基的分子链具有与二烷基硅氧烷链键合的基团(上述式(s1－1)中m为0的基团)的化合物，该化合物为新型化合物。
作为第二合成方法，可以通过使在二烷基硅氧烷链的两个末端键合有卤素原子的化合物(以下记作“二卤代二烷基硅氧烷”)、键合有三(三烷基甲硅氧基)甲硅烷基和m1o－基(m1表示碱金属。)的化合物(以下记作“碱金属硅基氧化物”)及在硅原子上键合有4个水解性基团的化合物反应而制造。这些化合物的反应顺序没有限定，然而优选首先使二卤代二烷基硅氧烷与碱金属硅基氧化物反应，然后使在硅原子上键合有4个水解性基团的化合物反应。
作为所述卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子。另外，作为所述碱金属，优选锂。
碱金属硅基氧化物例如可以通过使烷基碱金属与键合有三(三烷基甲硅氧基)甲硅烷基和羟基的化合物反应而制造。作为有机碱金属化合物，可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂，特别优选为正丁基锂。
另外，作为第三合成方法，有机硅化合物例如也可以通过使碱金属硅基氧化物及环状二甲基硅氧烷反应，然后，使在硅原子上键合有3个水解性基团和1个卤素原子(特别优选为氯原子)的化合物反应而制造。环状二甲基硅氧烷中所含的硅原子的数目例如优选为2以上且10以下，更优选为2以上且5以下，进一步优选为2以上且4以下。
所述金属化合物(b)是在中心金属原子上键合有至少1个水解性基团的化合物，也可以在所述金属原子上键合有所述含有硅氧烷骨架的基团或所述含有烃链的基团。所述含有硅氧烷骨架的基团的元素数、以及所述含有烃链的基团的烃链部分的碳原子数分别少于有机硅化合物(a)的键合于中心硅原子上的含有三烷基甲硅烷基的分子链的构成分子链的元素数，因此在透明被膜中可以形成具有间隔基功能的部位。作为键合于金属原子上的基团，优选含有硅氧烷骨架的基团。
金属化合物(b)的中心金属原子只要是可以与烷氧基键合而形成金属醇盐的金属原子即可，该情况下的金属中也包含si、ge等半金属。
作为金属化合物(b)的中心金属原子，具体而言，可以举出al、fe、in等3价金属；hf、si、ti、sn、zr等4价金属；ta等5价金属；等，优选为3价金属、4价金属，更优选为al、fe、in等3价金属；hf、si、ti、sn、zr等4价金属，进一步优选为al、si、ti、zr，特别优选为si。
作为金属化合物(b)的水解性基团，可以举出与有机硅化合物(a)的水解性基团相同的基团，优选碳原子数1～4的烷氧基，更优选碳原子数1～2的烷氧基。另外，有机硅化合物(a)与金属化合物(b)的水解性基团可以相同也可以不同，然而优选为相同。另外，有机硅化合物(a)与金属化合物(b)的水解性基团优选均为碳原子数1～4的烷氧基。
在金属化合物(b)中，水解性基团的个数优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，且优选为4以下。
作为金属化合物(b)的含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团，可以从上面进行过说明的范围中适当地选择，其个数优选为1以下，特别优选为0。
具体而言，所述金属化合物(b)优选为以下述式(ii－1)～(ii－3)的任意一个表示的化合物，更优选为以式(ii－1)表示的化合物。另外，以式(ii－1)～(ii－3)的任意一个表示的各个化合物也可以是其水解缩合物。此处，水解缩合物是指将各化合物(ii－1)～(ii－3)的全部或一部分的水解性基团利用水解缩合了的化合物。
化37
[式(ii－1)中，m表示可以形成金属醇盐的3价或4价的金属原子。rb2表示含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团或水解性基团，多个ab1各自独立地表示水解性基团。zb2表示含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团或水解性基团，在rb2及zb2为含有硅氧烷骨架的基团或含有烃链的基团的情况下，rb2与zb2可以相同也可以不同，在zb2为水解性基团的情况下，rb2与ab1可以相同也可以不同。另外，在多个式(ii－1)间rb2与zb2可以相同也可以不同。k与m对应，表示0或1的整数。]
化38
[式(ii－2)中，rb10表示碳原子数1～8的含有氟化碳的基团。ab1各自独立地表示水解性基团。zb10表示含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团或水解性基团，在多个式(ii－2)间rb10与zb10可以相同也可以不同。]
化39
rb11-six2(ii-3)
[上述式(ii－3)中，rb11表示水解性硅烷低聚物残基。
x各自独立地表示水解性基团、碳原子数1～12的含氟烷基或碳原子数1～4的烷基。]
式(ii－1)中，rb2、zb2的含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团、rb2、ab1、zb2的水解性基团分别可以从作为含有硅氧烷骨架的基团、含有烃链的基团、水解性基团在上面进行过说明的范围中适当地选择。另外，rb2的含有氟化碳的基团可以从作为rb1的含有氟化碳的基团、水解性硅烷低聚物残基在上面进行过说明的范围中适当地选择。
其中，rb2优选为含有硅氧烷骨架的基团或水解性基团，更优选为水解性基团。zb2优选为含有硅氧烷骨架的基团或水解性基团，更优选为水解性基团。另外，优选rb2、zb2均为水解性基团。该情况下，优选rb2、ab1为相同的水解性基团，更优选rb2、ab1、zb2为相同的水解性基团。
另外，有机硅化合物(a)与金属化合物(b)的水解性基团也可以是相同的基团，更优选均为碳原子数1～4的烷氧基。
式(ii－1)中，作为金属m，优选al等3价金属；si、ti、zr、sn等4价金属，更优选si、al、ti、zr，特别优选si。这些金属的醇盐容易液状化，在透明被膜中，容易提高上述结构(b)的分布的均匀性。另外，在m为3价金属的情况下，k表示0，在m为4价金属的情况下，k表示1。
金属化合物(b)100质量％中，以上述式(ii－1)～(ii－3)的任意一个表示的化合物及其水解缩合物以外的其他的金属化合物的比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选为1质量％以下。
作为金属化合物(b)，可以举出仅具有水解性基团的化合物；具有含有硅氧烷骨架的基团和水解性基团的化合物；具有2个含有硅氧烷骨架的基团和水解性基团的化合物；具有含有烃链的基团和水解性基团的化合物；具有2个含有烃链的基团和水解性基团的化合物；在硅原子上键合有含有氟化碳的基团和水解性基团的化合物；水解性硅烷低聚物；等。
作为仅具有水解性基团的化合物，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷；三乙氧基铝、三丙氧基铝、三丁氧基铝等三烷氧基铝；三乙氧基铁等三烷氧基铁；三甲氧基铟、三乙氧基铟、三丙氧基铟、三丁氧基铟等三烷氧基铟；四甲氧基铪、四乙氧基铪、四丙氧基铪、四丁氧基铪等四烷氧基铪；四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛等四烷氧基钛；四甲氧基锡、四乙氧基锡、四丙氧基锡、四丁氧基锡等四烷氧基锡；四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四丁氧基锆等四烷氧基锆；五甲氧基钽、五乙氧基钽、五丙氧基钽、五丁氧基钽等五烷氧基钽；等。
作为具有含有硅氧烷骨架的基团和水解性基团的化合物，可以举出三甲基甲硅氧基三甲氧基硅烷、三甲基甲硅氧基三乙氧基硅烷、三甲基甲硅氧基三丙氧基硅烷等三甲基甲硅氧基三烷氧基硅烷；等。
作为具有2个含有硅氧烷骨架的基团和水解性基团的化合物，可以举出二(三甲基甲硅氧基)二甲氧基硅烷、二(三甲基甲硅氧基)二乙氧基硅烷、二(三甲基甲硅氧基)二丙氧基硅烷等二(三甲基甲硅氧基)二烷氧基硅烷；等。
作为具有含有烃链的基团和水解性基团的化合物，可以举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等烯基三烷氧基硅烷；等。
作为具有2个含有烃链的基团和水解性基团的化合物，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷；等。
作为在硅原子上键合有含有氟化碳的基团和水解性基团的化合物，例如可以举出cf3－si－(och3)3、cr1f2r1+1－si－(oc2h5)3(作为r1优选为1～15的整数，更优选为1～12的整数，进一步优选为1～6的整数。)，其中特别优选c4f9－si－(oc2h5)3、c6f13－si－(oc2h5)3、c7f15－si－(oc2h5)3、c8f17－si－(oc2h5)3。另外，可以举出cf3ch2o(ch2)r2sicl3、cf3ch2o(ch2)r2si(och3)3、cf3ch2o(ch2)r2si(oc2h5)3、cf3(ch2)r3si(ch3)2(ch2)r2sicl3、cf3(ch2)r3si(ch3)2(ch2)r2si(och3)3、cf3(ch2)r3si(ch3)2(ch2)r2si(oc2h5)3、cf3coo(ch2)r2sicl3、cf3coo(ch2)r2si(och3)3、cf3coo(ch2)r2si(oc2h5)3(r2均为5～20，优选为8～15，r3为1～7，优选为2～6)。另外，还可以举出cf3(cf2)r4－(ch2)r5sicl3、cf3(cf2)r4－(ch2)r5si(och3)3、cf3(cf2)r4－(ch2)r5si(oc2h5)(r4均为1～10，优选为2～8，更优选为2～5，r5均为1～5，优选为2～4)。还可以举出cf3(cf2)r6－(ch2)r7－si－(ch2ch＝ch2)3(r6均为2～10，优选为2～8，r7均为1～5，优选为2～4)。
此外，可以举出cf3(cf2)r8－(ch2)r9sich3cl2、cf3(cf2)r8－(ch2)r9sich3(och3)2、cf3(cf2)r8－(ch2)r9sich3(oc2h5)2(r8均为2～10，优选为3～7，r9均为1～5，优选为2～4)。
作为水解性硅烷低聚物，例如可以举出(h5c2o)3－si－(osi(oc2h5)2)4oc2h5、(h3co)2－si(ch2ch2cf3)－(osioch3(ch2ch2cf3))4－och3等。
其中，优选仅具有水解性基团的化合物；具有含有硅氧烷骨架的基团和水解性基团的化合物；具有2个含有硅氧烷骨架的基团和水解性基团的化合物；具有含有烃链的基团和水解性基团的化合物；或具有2个含有烃链的基团和水解性基团的化合物，更优选仅具有水解性基团的化合物。
金属化合物(b)与有机硅化合物(a)的摩尔比(金属化合物(b)/有机硅化合物(a))优选为0.1以上，更优选为1以上，进一步优选为5以上，更进一步优选为8以上，且优选为100以下，更优选为80以下，进一步优选为70以下，更进一步优选为60以下，特别优选为50以下。
作为所述涂布组合物的优选的方式，可以举出以下的方式。
第一，优选如下的方式，即，金属化合物(b)是选自以下述式(ii－2)表示的化合物中的以rb10表示的含有氟化碳的基团的碳原子数为1～8(优选为1～6)的化合物及其水解缩合物中的至少1种。
化40
[式(ii－2)中，ab1、rb10、zb10与上述同义。]
该情况下，有机硅化合物(a)优选为以下述式(i－ii)表示的化合物。
化41
[式(i－ii)中，aa1、za2、rs8、rs9、rs10、m2、n2分别与上述同义。]
该方式中，有机硅化合物(a)与金属化合物(b)的摩尔比(金属化合物(b)/有机硅化合物(a))优选为0.1以上，更优选为5以上，进一步优选为8以上，且优选为80以下，更优选为60以下，进一步优选为50以下。
第二，优选如下的方式，即，金属化合物(b)是选自以下述式(ii－1)表示的化合物及其水解缩合物中的至少1种，金属化合物(b)与有机硅化合物(a)的摩尔比(金属化合物(b)/有机硅化合物(a))为10以上。
化42
[式(ii－1)中，rb2、ab1、zb2、k与上述同义。]
该情况下，有机硅化合物(a)优选为以下述式(i－ii)表示的化合物。
化43
[式(i－ii)中，aa1、za2、rs8、rs9、rs10、m2、n2分别与上述同义。]
该方式中，金属化合物(b)与有机硅化合物(a)的摩尔比(金属化合物(b)/有机硅化合物(a))为10以上，优选为15以上，更优选为18以上。另外，摩尔比(金属化合物(b)/有机硅化合物(a))优选为80以下，更优选为60以下，进一步优选为50以下。
第三，也优选如下的方式，即，有机硅化合物是以下述式(i－i)表示的化合物。
化44
[式(i－i)中，aa1、za2、rs3、rs4、rs5、m1、n1分别与上述同义。]
该方式中，有机硅化合物(a)与金属化合物(b)的摩尔比(金属化合物(b)/有机硅化合物(a))优选为0.1以上，更优选为5以上，进一步优选为8以上，且优选为80以下，更优选为60以下，进一步优选为50以下。
作为稀释有机硅化合物(a)和金属化合物(b)的溶剂(c)，可以举出醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、酰胺系溶剂、水等亲水性有机溶剂，可以单独使用这些溶剂，也可以并用2种以上。
作为所述醇系溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等，作为所述醚系溶剂，可以举出二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷等，作为酮系溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮等，作为酯系溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等，作为酰胺系溶剂，可以举出二甲基甲酰胺等。
其中，优选醇系溶剂、酮系溶剂，也可以含有水。
溶剂(c)相对于有机硅化合物(a)与金属化合物(b)的合计1质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，且优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。如果溶剂(c)的量处于该范围，则容易控制透明被膜的厚度。
在使有机硅化合物(a)和金属化合物(b)与基材接触时，也可以使催化剂(d)共存。催化剂(d)只要是可以作为与硅原子键合的水解性基团的水解催化剂发挥作用的物质即可，例如可以举出酸性化合物；碱性化合物；有机金属化合物；等。作为所述酸性化合物，可以举出盐酸、硝酸等无机酸；乙酸等有机酸；等。作为所述碱性化合物，可以举出氨；胺；等。作为所述有机金属化合物，可以举出以al、fe、zn、sn等金属元素作为中心金属的有机金属化合物，可以举出乙酰丙酮铝络合物、乙基乙酰乙酸铝络合物等有机铝化合物；辛酸铁等有机铁化合物；乙酰丙酮锌单水合物、环烷酸锌、辛酸锌等有机锌化合物；二乙酸二丁基锡络合物等有机锡化合物；等。
其中，作为催化剂(d)，优选有机金属化合物、酸性化合物，更优选有机铝化合物、盐酸。
催化剂(d)相对于有机硅化合物(a)与金属化合物(b)的合计100质量份优选为0.0001质量份以上，更优选为0.0002质量份以上，进一步优选为0.001质量份以上，且优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
另外，在作为催化剂使用酸性化合物的情况下，催化剂(d)相对于有机硅化合物(a)与金属化合物(b)的合计100质量份优选为0.001质量份以上，更优选为0.005质量份以上，进一步优选为0.01质量份以上，且优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下。
此外，在作为催化剂使用有机金属化合物的情况下，催化剂(d)相对于有机硅化合物(a)与金属化合物(b)的合计100质量份优选为0.0001质量份以上，更优选为0.0002质量份以上，进一步优选为0.001质量份以上，且优选为0.1质量份以下，更优选为0.05质量份以下。
此外，在使有机硅化合物(a)和金属化合物(b)与基材接触时，也可以在不妨碍本发明的效果的范围中，使抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、防生物附着剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、防静电干扰剂等各种添加剂共存。
作为所述抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、受组胺系抗氧化剂等。
作为所述酚系抗氧化剂，可以举出正十八烷基－3－(4－羟基－3，5－二叔丁基苯基)丙酸酯、2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、2，2－硫代二乙撑双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、二缩三乙二醇双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、3，9－双[2－{3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基}－1，1－二甲基乙基]－2，4，8，10－四氧杂螺[5·5]十一烷、四{3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)－丙酸}季戊四醇酯、2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－[1－(2－羟基－3，5－二叔戊基苯基)乙基]－4，6－二叔戊基苯基丙烯酸酯、1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5－三(4－叔丁基－3－羟基－2，6－二甲基苄基)－1，3，5－三嗪－2，4，6－(1h，3h，5h)－三酮、2，2’－亚甲基双(6－叔丁基－4－甲基苯酚)、4，4’－亚丁基双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、4，4’－硫代双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)等。
作为所述硫系抗氧化剂，可以举出3，3’－硫代二丙酸二正十二烷基酯、3，3’－硫代二丙酸二正十四烷基酯、3，3’－硫代二丙酸二正十八烷基酯、四(3－十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯等。
作为所述磷系抗氧化剂，可以举出三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4－二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4－二叔丁基苯基)－4，4’－联苯基双亚膦酸酯、双[2，4－二叔丁基，(6－甲基)苯基]乙基亚磷酸酯等。
作为所述受组胺系抗氧化剂，可以举出癸二酸双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)酯(熔点81～86℃)、2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基甲基丙烯酸酯(熔点58℃)、聚[{6－(1，1，3，3－四甲基丁基)氨基－1，3，5－三嗪－2，4－二基}{(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}－1，6－六亚甲基{(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}]等。
作为所述防锈剂，可以举出三乙醇胺等烷醇胺；季铵盐；烷硫醇；咪唑啉、咪唑、烷基咪唑啉衍生物、苯并咪唑、2－巯基苯并咪唑、苯并三唑等唑类；偏钒酸钠；柠檬酸铋；苯酚衍生物；烷基胺或聚烯基胺等脂肪族胺、芳香族胺、乙氧基化胺、氰基烷基胺、苯甲酸环己基胺、烷撑二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺等胺化合物；所述胺化合物与羧酸的酰胺；烷基酯；嘧啶；环烷酸；磺酸复合物；亚硝酸钙、亚硝酸钠、亚硝酸二环己基胺等亚硝酸盐；多元醇、多元酚等多元醇化合物；钼酸钠、钨酸钠、膦酸钠、铬酸钠、硅酸钠等杂多酸盐；明胶；羧酸的聚合物；硝基化合物；甲醛；乙炔醇；脂肪族硫醇、芳香族硫醇、乙炔硫醇等硫醇化合物；脂肪族硫醚、芳香族硫醚、乙炔硫醚等硫醚化合物；亚砜、二苄基亚砜等亚砜化合物；硫脲；胺或季铵盐与卤素离子的组合；烷基胺与碘化钾的组合；鞣酸与磷酸钠的组合；三乙醇胺与月桂酰肌氨酸的组合；三乙醇胺与月桂酰肌氨酸与苯并三唑的组合；烷基胺与苯并三唑与亚硝酸钠与磷酸钠的组合；等。
作为所述紫外线吸收剂/光稳定剂，例如可以举出2－(5－甲基－2－羟基苯基)苯并三唑、2－[2－羟基－3，5－双(α，α－二甲基苄基)苯基]－2h－苯并三唑、2－(3－叔丁基－5－甲基－2－羟基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羟基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑、甲基－3－[3－叔丁基－5－(2h－苯并三唑－2－基)－4－羟基苯基]丙酸－聚乙二醇(分子量约300)酯的缩合物、羟基苯基苯并三唑衍生物、2－(4，6－二苯基－1，3，5－三嗪－2－基)－5[(己基)氧基]－苯酚、2－乙氧基－2’－乙基－草酸联苯胺等。
作为所述防霉剂/抗菌剂，可以举出2－(4－噻唑基)苯并咪唑、山梨酸、1，2－苯并异噻唑啉－3－酮、(2－吡啶基硫代－1－氧化物)钠、脱氢乙酸、2－甲基－5－氯－4－异噻唑啉酮络合物、2，4，5，6－四氯邻苯二甲腈、2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯、1－(丁基氨基甲酰基)－2－苯并咪唑氨基甲酸甲酯、单或二溴氰基乙酰胺类、1，2－二溴－2，4－二氰基丁烷、1，1－二溴－1－硝基丙醇及1，1－二溴－1－硝基－2－乙酰氧基丙烷等。
作为所述防生物附着剂，可以举出四甲基秋兰姆二硫化物、双(n，n－二甲基二硫代氨基甲酸)锌、3－(3，4－二氯苯基)－1，1－二甲基脲、二氯－n－((二甲基氨基)磺酰基)氟－n－(对甲苯基)甲磺酰胺、吡啶－三苯基硼烷、n，n－二甲基－n’－苯基－n’－(氟二氯甲硫基)磺酰胺、硫氰酸亚铜(1)、氧化亚铜、四丁基秋兰姆二硫化物、2，4，5，6－四氯间苯二甲腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、2，3，5，6－四氯－4－(甲磺酰基)吡啶、n－(2，4，6－三氯苯基)马来酰亚胺、双(2－吡啶硫醇－1－氧化物)锌盐、双(2－吡啶硫醇－1－氧化物)铜盐、2－甲硫基－4－叔丁基氨基－6－环丙基氨基－s－三嗪、4，5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、呋喃酮类、烷基吡啶化合物、芦竹碱系化合物(グラミン系化合物)、异腈化合物(イソトニル化合物)等。
作为所述除臭剂，可以举出乳酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸、马来酸、丙二酸、乙二胺聚乙酸、烷烃－1，2－二羧酸、烯烃－1，2－二羧酸、环烷烃－1，2－二羧酸、环烯烃－1，2－二羧酸、萘磺酸等有机酸类；十一碳烯酸锌、2－乙基己酸锌、蓖麻油酸锌等脂肪酸金属类；氧化铁、硫酸铁、氧化锌、硫酸锌、氯化锌、氧化銀、氧化铜、金属(铁、铜等)叶绿酸钠、金属(铁、铜、钴等)酞菁、金属(铁、铜、钴等)四磺酸酞菁、二氧化钛、可见光响应型二氧化钛(掺氮型等)等金属化合物；α－、β－、或γ－环糊精、其甲基衍生物、羟基丙基衍生物、葡糖基衍生物、麦芽糖基衍生物等环糊精类；多孔甲基丙烯酸聚合物、多孔丙烯酸聚合物等丙烯酸系聚合物、多孔二乙烯基苯聚合物、多孔苯乙烯－二乙烯基苯－乙烯基吡啶聚合物、多孔二乙烯基苯－乙烯基吡啶聚合物等芳香族系聚合物、它们的共聚物及几丁质、壳聚糖、活性炭、硅胶、活性氧化铝、沸石、陶瓷等多孔体等。
作为所述颜料，可以举出炭黑、氧化钛、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苝或苝酮(ピリニン)系颜料、喹酞酮系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、二噁嗪系颜料、双偶氮缩合系颜料或苯并咪唑酮系颜料等。
作为所述阻燃剂，可以举出十溴联苯、三氧化锑、磷系阻燃剂、氢氧化铝等。
作为所述防静电干扰剂，可以举出季铵盐型的阳离子表面活性剂、甜菜碱型的两性表面活性剂、磷酸烷基型的阴离子表面活性剂、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐或吡啶衍生物等阳离子表面活性剂、硫酸化油、石碱、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烃的硫酸化酯盐类、脂肪醇硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐、脂肪酸乙基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐或磷酸酯盐等阴离子表面活性剂、多元醇的部分的脂肪酸酯、脂肪醇的环氧乙烷加成物、脂肪酸的环氧乙烷加成物、脂肪氨基或脂肪酸酰胺的环氧乙烷加成物、烷基苯酚的环氧乙烷加成物、多元醇的部分的脂肪酸酯的环氧乙烷加成物或聚乙二醇等非离子表面活性剂、羧酸衍生物或咪唑啉衍生物等两性表面活性剂等。
另外，作为添加剂也可以还使润滑剂、填充剂、增塑剂、成核剂、抗粘连剂、发泡剂、乳化剂、光亮剂、粘结剂等共存。
在包含这些添加剂的情况下，添加剂的含量在含有有机硅化合物(a)和金属化合物(b)的涂布组合物中，通常为0.1～70质量％，优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，进一步优选为2～15质量％。
另外，有机硅化合物(a)与金属化合物(b)的合计(在含有溶剂(c)的情况下，是有机硅化合物(a)与金属化合物(b)与溶剂(c)的合计)的含量在涂布组合物中，通常为60质量％以上，优选为75质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为95量％以上。
作为使有机硅化合物(a)和金属化合物(b)与基材接触的方法，例如可以举出旋涂法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、模涂法等，优选旋涂法、喷涂法。根据旋涂法、喷涂法，容易形成给定厚度的透明被膜。
此时，涂布组合物也可以根据需要再加以稀释。稀释倍率相对于稀释前的组合物例如为2～100倍，优选为5～50倍。作为稀释溶剂，可以恰当地使用作为溶剂(c)例示的溶剂。
在使有机硅化合物(a)和金属化合物(b)与基材接触的状态下，在空气中静置，由此引入空气中的水分而将水解性基团水解，形成硅氧烷骨架。在静置时，也可以在40～250℃保持。
如此得到的本发明的透明被膜与以往的由氟涂剂得到的被膜相比在耐候性的方面优异。
另外，本发明的透明被膜是具有含有三烷基甲硅烷基的分子链或将含有三烷基甲硅烷基的分子链中的烷基取代为氟烷基的分子链的被膜，热历史前后、或光照射前后的接触角的变化被控制为一定范围，因此化学·物理耐久性高，耐磨损性优异。耐磨损性例如可以利用使用了橡皮的磨损试验等来确认。
另外，本发明的透明被膜在液滴的滑动性方面也优异。对于液滴的滑动性，例如可以将液滴放于本发明的透明被膜上，根据从水平倾斜至90°时的液滴的滑落速度等来确认。
此外，本发明的透明被膜的化学·物理耐久性高，并且液滴的滑动性也优异，因此用手指摩擦时的滑动性也良好。
本发明的透明被膜通常形成于基材上，在基材上形成有本发明的透明被膜的透明被膜处理基材也包含于本发明的范围中。基材的形状可以是平面、曲面的任意一种，也可以是组合了多个面的三维的结构。另外，基材可以由有机系材料、无机系材料的任意一种构成，作为所述有机系材料，可以举出丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸－苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇等热塑性树脂；酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、硅树脂、氨基甲酸酯树脂等热固性树脂；等，作为无机系材料，可以举出陶瓷；玻璃；铁、硅、铜、锌、铝、等金属；含有所述金属的合金；等。
也可以对所述基材预先实施易胶粘处理。作为易胶粘处理，可以举出电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理。另外，也可以使用借助树脂、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷等的底漆处理。通过利用底漆处理在抗水膜与基体之间设置底漆层，可以进一步提高耐湿性、耐碱性等耐久性。
作为底漆层，优选使用包含可以形成硅氧烷骨架的成分(p)的基底层形成用组合物形成的层。
作为底漆层，例如优选使用包含由以下述式(iii)表示的化合物和/或其部分水解缩合物构成的(p1)成分的基底层形成用组合物形成的层。
si(xp2)4…(iii)
[其中，式(iii)中，xp2各自独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基。]
上述式(iii)中，xp2优选为氯原子、碳原子数1～4的烷氧基或异氰酸酯基，更优选4个xp2相同。
作为此种以上述通式(iii)表示的化合物(以下有时记作化合物(iii)。)，具体而言，优选使用si(nco)4、si(och3)4、si(oc2h5)4等。本发明中，化合物(iii)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
底漆层形成用组合物中所含的(p1)成分也可以是化合物(iii)的部分水解缩合物。化合物(iii)的部分水解缩合物可以通过应用使用了酸或碱催化剂的普通的水解缩合方法来得到。但是，部分水解缩合物的缩合度(多聚度)需要为生成物溶解于溶剂中的程度。作为(p1)成分，可以是化合物(iii)，也可以是化合物(iii)的部分水解缩合物，还可以是化合物(iii)与其部分水解缩合物的混合物，例如包含未反应的化合物(iii)的化合物(iii)的部分水解缩合物。而且，作为以通式(iii)表示的化合物或其部分水解缩合物有市售品，本发明中可以使用此种市售品。
另外，基底层形成用组合物是包含上述(p1)成分、由以下述式(iv)表示的化合物(以下有时记作化合物(iv)。)和/或其部分水解缩合物构成的(p2)成分的组合物，或者是包含上述(p1)成分与上述(p2)成分的部分水解共缩合物(其中，也可以包含上述(p1)成分和/或化合物(iv))的组合物。
(xp3)3si－(ch2)p－si(xp3)3…(iv)
[其中，式(iv)中，xp3各自独立地表示水解性基团或羟基，p为1～8的整数。]
化合物(iv)是夹隔着2价有机基在两个末端具有水解性甲硅烷基或硅醇基的化合物。
作为式(iv)中以xp3表示的水解性基团，可以举出与上述xp2相同的基团或原子。从化合物(iv)的稳定性与水解的容易度的平衡的方面考虑，作为xp3，优选烷氧基及异氰酸酯基，特别优选烷氧基。作为烷氧基，优选碳原子数1～4的烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。它们可以根据制造上的目的、用途等适当地选择使用。在化合物(iv)中存在有多个的xp3可以是相同的基团也可以是不同的基团，从获取容易度的方面考虑，优选为相同的基团。
作为化合物(iv)，具体而言，可以举出(ch3o)3sich2ch2si(och3)3、(ocn)3sich2ch2si(nco)3、cl3sich2ch2sicl3、(c2h5o)3sich2ch2si(oc2h5)3、(ch3o)3sich2ch2ch2ch2ch2ch2si(och3)3等。本发明中，化合物(iv)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
底漆层形成用组合物中所含的成分也可以是化合物(iv)的部分水解缩合物。化合物(iv)的部分水解缩合物可以利用与化合物(iii)的部分水解缩合物的制造中所说明的相同的方法得到。部分水解缩合物的缩合度(多聚度)需要为生成物溶解于溶剂中的程度。作为(p)成分，可以是化合物(iv)，也可以是化合物(iii)的部分水解缩合物，还可以是化合物(iv)与其部分水解缩合物的混合物，例如可以是包含未反应的化合物(iv)的化合物(iv)的部分水解缩合物。
作为以通式(iv)表示的化合物或其部分水解缩合物有市售品，本发明中可以使用此种市售品。
另外，在基底层中，也可以使用能够得到与化合物(iii)相同的以硅作为主成分的氧化膜的各种聚硅氮烷。
底漆层形成用组合物通常在成为层构成成分的固体成分以外，还考虑到经济性、操作性、所得的底漆层的厚度控制的容易度等而包含有机溶剂。有机溶剂只要是溶解底漆层形成用组合物所含有的固体成分的物质，就没有特别限制。作为有机溶剂，可以举出与抗水膜形成用组合物相同的化合物。有机溶剂并不限定为1种，也可以混合使用极性、蒸发速度等不同的2种以上的溶剂。
在底漆层形成用组合物含有部分水解缩合物或部分水解共缩合物的情况下，也可以包含为了制造它们而使用的溶剂。
此外，在底漆层形成用组合物中，即使是不包含部分水解缩合物或部分水解共缩合物的组合物，为了促进水解共缩合反应，也优选配合与部分水解缩合的反应中普遍所用相同的酸催化剂等催化剂。在包含部分水解缩合物或部分水解共缩合物的情况下，在组合物中没有残存它们的制造中所使用的催化剂的情况下，也优选配合催化剂。
基底层形成用组合物也可以包含用于使上述含有成分发生水解缩合反应或水解共缩合反应的水。
作为使用底漆层形成用组合物形成基底层的方法，可以使用有机硅烷化合物系的表面处理剂的公知的方法。例如利用刷涂、流涂、旋转涂布、浸渍涂布、刮板涂布、喷涂、手涂等方法将基底层形成用组合物涂布于基体的表面，在大气中或氮气气氛中，根据需要进行干燥后，使之固化，由此可以形成基底层。固化的条件可以通过所用的组合物的种类、浓度等适当地控制。
而且，底漆层形成用组合物的固化也可以与抗水膜形成用组合物的固化同时地进行。
对于底漆层的厚度，只要是可以对形成于其上的抗水膜赋予耐湿性、密合性、对来自基体的碱等的屏蔽性的厚度，就没有特别限定。
本发明的透明被膜可以兼顾抗水·抗油性和耐热性及耐光性(耐候性)，作为触控面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术等的基材而言有用。另外，本发明的透明被膜可以作为电车、汽车、船舶、飞机等运输设备的机身、窗玻璃(前窗玻璃、侧玻璃、后窗玻璃)、镜子、保险杠等物品合适地使用。另外，也可以用于建筑物外壁、帐篷、太阳光发电模块、隔音板、混凝土等室外用途。还可以用于渔网、捕虫网、水槽等。此外，还可以用于厨房、浴室、洗面台、镜子、卫生间周围的各构件的物品、枝形吊灯、瓷砖等陶瓷、人造大理石、空调等各种室内设备。另外，还可以作为工厂内的夹具或内壁、配管等的防污处理使用。还适于护目镜、眼镜、头盔、弹子机、纤维、伞、玩具、足球等。此外，还可以作为食品用包装材料、化妆品用包装材料、壶的内部等各种包装材料的防附着剂使用。
本申请主张基于2014年10月31日申请的日本专利申请第2014－223651号的优先权的利益。2014年10月31日申请的日本专利申请第2014－223651号的说明书的全部内容被作为参考引用到本申请中。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明当然不受下述实施例限制，当然也可以在能够适合前述、后述的宗旨的范围中适当地施加变更后实施，它们均包含于本发明的技术范围中。而且，以下只要没有特别指出，“份”就是指“质量份”，“％”就是指“质量％”。
本发明的实施例中所用的测定法如下所示。
接触角的测定
使用协和界面化学公司制“dm700”，将液量设为3μl，利用θ/2法测定出透明被膜表面相对于水的接触角。
将耐光试验后的接触角变化率为－27％以上、或耐热试验后的接触角变化率为－15％以上的情况评价为○，将不满足这些条件的情况评价为×。
耐磨损性的测定
使用具备带有橡皮的hb铅笔(三菱铅笔公司)的钢丝棉试验机(大荣精机公司制)。在橡皮与透明被膜接触的状态下，施加500g的载荷而进行了磨损试验，测定出从初始接触角到变为－15°以下的次数。
液滴的滑动性
将3μl的液滴放于透明被膜表面，利用滑落速度的感官评价，对从水平倾斜到90°时的液滴的滑动情况进行了评价。评价基准如下所示。
◎：非常良好地滑动、○：滑动、△：感觉到阻碍、×：不能滑动
触感·手指的滑动性
用手指摩擦透明被膜表面，利用感官评价对触感、手指的滑动性进行了评价。评价基准如下所示。
◎：非常良好地滑动、○：滑动、△：感觉到阻碍、×：不能滑动
合成例1
向13.4g的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)中，添加0.86g的氢氧化钠，在室温下搅拌2小时。在将所得的溶液用干冰冷却到－40℃的同时，滴加4.12g的用庚烷稀释为0.4倍的以下式表示的化合物1：
化45
过滤所得的溶液，从滤液中蒸馏除去庚烷，得到以下式表示的化合物1。
化46
合成例2
向三口烧瓶中，加入4.8g的三甲基硅醇、56ml的四氢呋喃(thf)，进行了氮气置换。冷却到－40℃，滴加33.6ml的正丁基锂(n-buli)己烷溶液(1.6mol/l)。搅拌15分钟后恢复到室温而得到前体溶液。向三口烧瓶中，加入20g的1，7－二氯八甲基四硅氧烷和80ml的thf，冷却到－30℃，滴加前体溶液。搅拌2小时后，在140hpa、30℃进行浓缩，然后用己烷清洗。在6hpa、74.9℃～82.4℃蒸馏，回收了蒸馏物(前体2)。
向三口烧瓶中加入7.74g的四乙氧基硅烷(teos)、0.5g的氢氧化钠，搅拌而使氢氧化钠溶解。在1.3hpa、50℃下蒸馏除去teos。在冷却到－50℃的同时滴加5.0g的溶解于7.4ml庚烷中的前体2。过滤所得的反应物，在6hpa、50℃蒸馏除去庚烷，得到以下式表示的化合物2。
化47
合成例3
向安装有冷凝器的三口烧瓶中，加入3.94g的三氯异氰脲酸，实施了氮气置换。利用隔膜泵加入50ml的二氯甲烷，搅拌，加入5.0g的三(三甲基硅氧基)硅烷。搅拌1小时后，过滤。在将滤液用加入了150ml的二乙醚、50ml的离子交换水、1.87g的三乙胺的冰水浴冷却的同时，滴加滤液。在室温下搅拌1小时。用离子交换水清洗，用硫酸镁脱水，在150mmhg、25℃下浓缩，得到5.8g的目标的中间体3(硅醇1)。
向三口烧瓶中，加入0.63g的中间体3(硅醇1)、1.68g的thf，搅拌。冷却到－40℃，滴加1.25ml的正丁基锂己烷溶液(1.6mol/l)。升温到0℃，滴加溶解于4.11g的thf中的六甲基环硅氧烷1.33g，搅拌12小时。冷却到－40℃，滴加溶解于1.78g的thf中的氯三乙氧基硅烷0.4g。加入50ml的己烷后过滤。在130hpa、25℃下浓缩滤液，得到以下式表示的化合物3。
化48
合成例4
与合成例3相同地得到中间体3(硅醇1)。然后，向三口烧瓶中，加入1.88g的中间体3(硅醇1)、5.04g的thf，搅拌。冷却到－40℃，滴加3.75ml的正丁基锂己烷溶液(1.6mol/l)。升温到0℃，滴加溶解于12.32g的thf中的六甲基环三硅氧烷10.68g，搅拌17小时。冷却到－40℃，滴加溶解于5.33g的thf中的氯三乙氧基硅烷1.19g。加入150ml的己烷后过滤。在130hpa、25℃下浓缩滤液，得到13.11g的以下式表示的化合物4。
以下给出所得的化合物4的1h-nmr(400mhz，基准：chcl3(＝7.24ppm))的测定结果。
1h-nmr(溶剂：cdcl3)δ(ppm)：0.08-0.1((ch3)3-si))、0.02-0.06((ch3)2-si))、3.6-4.0(si-o-ch2)、1.1-1.3(si-o-ch2ch3)
化49
实施例1
向作为溶剂(c)的甲乙酮3.88ml(3.12g)中，加入2.5×10-4摩尔(0.14g)的作为上述有机硅化合物(a)的化合物1、5×10-3摩尔(1.04g)的作为金属化合物(b)的原硅酸四乙酯(四乙氧基硅烷)、200μl的作为催化剂(d)的乙酰乙酸乙基铝二异丙酯的25％异丙醇溶液(将川研精细化工公司制“alch－75”稀释了3倍的溶液)，搅拌24小时而制作出试样溶液1。
实施例2～4
除了将溶剂(c)、有机硅化合物(a)、金属化合物(b)、催化剂(d)设为如表1所示以外，与实施例1相同地制作出试样溶液2～4。
比较例1
将0.5ml的辛基三乙氧基硅烷、7.05ml的原硅酸四乙酯、9.5ml的0.01m盐酸、17ml的乙醇混合。将所得的混合液用乙醇稀释8倍，设为比较试样溶液1。
比较例2
将0.2g的optooldsx－e(大金公司制)和39.8g的novec7200(3m公司制)在室温下搅拌，得到比较涂布溶液2。
[表1]
[表1]
耐候性试验(耐光试验·耐热试验)
向进行了碱清洗的玻璃基板(corning公司制“eaglexg”)上，在3000rpm、20秒的条件下使用旋涂机(mikasa公司制)旋转涂布试样溶液1、3、4、或比较试样溶液1，将其在室温下静置1天后，再在120℃使之固化，得到本发明的透明被膜、或比较例的被膜。
将所得的被膜的接触角、耐磨损性、液滴的滑动性、触感·手指的滑动性表示于表1中。
继而，对所得的透明被膜，使用氙灯加速暴晒装置(atlas公司制“cps+”)，将灯强度调整为250w，将槽内温度调整为50～60℃而照射100小时，进行了耐光试验。另外，将所得的透明被膜在温度200℃静置24小时，进行了耐热试验。将耐磨损性、液滴的滑动性、触感·手指的滑动性表示于表2中。另外，将耐候性试验前及后的被膜的接触角及变化率表示于表2、3中。
[表2]
[表2]
[表3]
[表3]
水银灯照射试验
将试样溶液2、3分别用甲乙酮稀释为30倍，设为涂布溶液2、3。另外，将试样溶液4用甲乙酮稀释为20倍，设为涂布溶液4。
向进行了碱清洗的玻璃基板(corning公司制“eaglexg”)上，在3000rpm、20秒的条件下使用旋涂机(mikasa公司制)旋转涂布涂布溶液2～4、或比较涂布溶液2，将其在室温下静置1天后，再在120℃使之固化，得到本发明的透明被膜、或比较例的被膜。
在水银灯(ushio电机公司制“sp－9250db”)中安装均匀光照射单元(ushio公司制)，在距透镜17.5cm的距离设置样品。使用强度计(ophil公司制“vega”)测定出200－800nm的光强度，其结果为200mw/cm2。在温度20～40℃、湿度30～75％的大气气氛下，对样品照射4小时、或6小时的水银灯。将透明被膜上的液滴的初始接触角设为a1，将照射后的液滴的接触角度设为bz，基于下式计算照射前后的接触角的变化率，将其表示于表3中。
而且，上述水银灯(ushio电机公司制“sp－9250db”)的分光放射照度如图1所示，在波长300nm以下的区域具有亮线。
接触角变化率(％)＝{(bz－a1)/a1}×100(％)
[表4]
产业上的可利用性
本发明的透明被膜可以兼顾抗水·抗油性和耐热性及耐光性(耐候性)，作为触控面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、汽车部件、纳米压印技术等的基材而言有用。