非水性涂料组合物，由其制备的具有改进附着力和耐刮擦性的涂层及其用途的制作方法

本发明涉及包含至少一种含多羟基组分(a)和至少一种含多异氰酸酯基团组分(b)的非水性涂料组合物。本发明的另一主题是由这些涂料组合物制备的涂层及其用途，特别是用于汽车oem涂饰、汽车修饰以及不仅安装在车辆中或车辆上的部件，而且塑料的涂层。

在汽车oem涂饰中的典型多层涂漆体系中，将涂有电涂层体系的基底进一步用二道漆涂层、底涂层和透明涂层涂覆。所用透明涂料可以为例如双组分(2k)透明涂料。透明涂料为在施涂和固化以后形成具有保护和/或装饰性能的透明涂层(透明涂层)的涂料。保护性能为例如耐刮擦性和耐候性，尤其是uv抗性。装饰性能为例如良好的光泽度。在汽车oem涂饰中，可存在所得多层涂漆体系的过度烘烤。术语“过度烘烤”指由于局部过度加热导致的涂饰层表面的改变。过度烘烤导致特别是所得透明涂层表面的附着力性能劣化，其例如影响修饰或窗粘合。过度烘烤可能在两种情况下发生：

将车体在推荐温度下烘烤多次(例如在135℃下3次，每次20分钟)。

将车体(或各组件)在推荐的烘烤温度以上烘烤。

透明涂层的附着力通常通过加入相应的添加剂，尤其是硅烷基添加剂而改进。因此，由wo07/137632已知，附着力，尤其是对于汽车透明涂层上的窗粘合，可通过加入硅烷化异氰酸酯作为附着力促进剂以及二膦酸二酯作为催化剂而改进。

此外，ep-b-1664222公开了涂料，特别是汽车透明涂料，其包含10-90重量％，优选40-80重量％氟化硅烷聚合物作为基料，优选含多羟基基料组分，以及多异氰酸酯交联剂。氟化硅烷聚合物特别通过具有硅烷基团的烯属不饱和单体、具有氟官能的烯属不饱和单体和其它共聚单体聚合而得到。根据该说明书，使用这类氟化硅烷聚合物通常会被削弱的所得涂层对随后涂层的附着力通过加入特殊氟化氨基甲酸酯添加剂而改进。这些氟化氨基甲酸酯添加剂通过首先使二异氰酸酯和多异氰酸酯的0.45-1.0当量异氰酸酯基团与氟化单醇反应，随后使仍存在的任何残余异氰酸酯基团与聚氧化亚乙基二醇/聚氧化亚丙基二醇或者与氨基官能硅烷反应而制备。

wo2013/081892公开了包含含多羟基基料组分和具有异氰酸酯基团且具有氟醚基团的交联剂的涂料，涂料的氟醚含量基于涂料的树脂固体含量为0.1-3.0重量％。在那种情况下，交联剂通过多异氰酸酯与具有至少一个–och2cnf2n+1基团的含氟聚醚多元醇反应而制备，其中n为1或2。这些涂料例如在汽车涂饰部门中作为透明涂料用于制备多层涂漆体系，并导致容易清洗且具有降低的染污倾向的涂层。此外，所得涂层显示出良好的光学性能、良好的外观和高光泽度。

此外，仍未公开的欧洲专利申请ep2013197704.3和仍未公开的欧洲专利申请ep2013197695.3描述了异氰酸根官能硅烷与α,ω-羟基官能化低聚酯的反应产物及其在涂料，更特别是溶剂基二道漆和溶剂基透明涂料中作为附着力促进剂的用途。

最后，wo08/74491、wo08/74490、wo08/74489、wo09/077181和wo10/149236公开了其中所用含有异氰酸酯和硅烷基团的化合物(b)基于已知的异氰酸酯，优选基于二异氰酸酯，更特别是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲二聚物和异氰尿酸酯三聚物的涂料。相对于常规聚氨酯涂料，这些涂料组合物具有显著改进的耐刮擦性以及良好气候稳定性的优点。这些涂料需要改进的是所得涂层的染污倾向。还想要提供非常容易清洗并且通常也称为“易清洗表面”的透明涂层表面。

问题

因此，本发明解决的问题是提供导致具有改进的附着力的涂层，特别是透明涂膜的非水性涂料组合物。特别是在过度烘烤以后，对修饰和窗粘合而言，附着力性能的改进是待实现的。此外，同时常规透明涂层体系的基础配方尽可能少地改变。

此外，该改变应当不会不利地影响透明涂料的保护和装饰性能，例如显微压痕硬度。特别是涂层和涂漆体系，尤其是透明涂层体系应当能够甚至以>40μm的涂层厚度制备而不发生应力裂纹。此外，涂料应当满足汽车oem涂饰和汽车修饰中通常对透明涂膜施加的要求。

最后，新涂料应当能够容易且非常可再现地制备，并且在涂料施涂期间应当不产生任何环境问题。

解决方法

鉴于以上问题的陈述，发现非水性涂料组合物，其包含：

至少一种含多羟基组分(a)，

至少一种含多异氰酸酯基团组分(b)，

至少一种催化剂(d)，

和

至少一种氨基甲酸酯添加剂(pf)，所述氨基甲酸酯添加剂(pf)不同于组分(b)且具有至少一个式(i)的全氟烷基：

cr¹3-(cr²2)x-(i)，

其中：

r¹和r²相互独立地为h、f和/或cf3，但其中r¹和r²不能都为h，

x为1-20，优选3-11，更优选5-7，

以及

至少一个式(ii)的硅烷基团：

-x-si-r³sg3-s(ii)

其中：

g为相同或不同的可水解基团，优选卤素，更特别是氯和溴，烷氧基、烷基羰基和/或酰氧基，更优选烷氧基，

x为有机基团，更特别是具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，非常优选具有1-4个碳原子的亚烷基，

r³为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或nra基团间隔，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，r³优选为烷基，更特别是具有1-6个c原子的烷基，

s为0-2，优选0-1，更优选0，

其中氨基甲酸酯添加剂(pf)通过以下组分反应而制备：

0.5-20摩尔％的起初存在于至少一种多异氰酸酯(pi)中的异氰酸酯基团与不同于组分(iia)且具有至少一个式(i)的全氟烷基和一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的组分(ia)，

和

10.0-99.5摩尔％的起初存在于多异氰酸酯(pi)中的异氰酸酯基团与不同于组分(ia)且具有至少一个式(ii)的硅烷基团和一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的组分(iia)。

本发明的另一主题是使用这些涂料组合物的多阶段涂覆方法，以及涂料组合物作为透明涂料的用途或者涂覆方法在汽车oem涂饰、汽车修饰和/或涂覆安装在汽车中或汽车上的部件、塑料基底和/或通用型车辆中的应用。

现在惊讶地发现，根据本发明使用的氨基甲酸酯添加剂(pf)的加入显著改进透明涂层的附着力，尤其是在过度烘烤的情况下，而不会明显减损涂层的其它良好性能，更特别是它的显微压痕硬度。

此外，涂料组合物还满足汽车oem涂饰和汽车修饰中通常对透明涂膜施加的要求。特别地，涂层和涂漆体系，尤其是透明涂层体系可甚至以>40μm的膜厚度制备而不发生应力裂纹。最后，涂料组合物可容易并以非常好的再现性制备。

发明描述

本发明涂料

就本发明而言，除非另外指出，每种情况下选择恒定的条件以测定非挥发物含量(nvf，固体)。为测定非挥发物含量，将1g的量的各试样施涂于实心盖上并在130℃下加热1小时，然后冷却至室温，并再次称重(根据iso3251)。测定例如存在于本发明涂料组合物中的相应聚合物溶液和/或树脂的非挥发物含量，由此以便能够例如调整两种或更多种组分的混合物中各组分，或者总涂料组合物的重量含量，并容许测定它。

因此，涂料的各个组分(a)或者(b)或者(c)或者(e)的基料含量(也称为非挥发物含量或固体含量)通过称出各个组分(a)或者(b)或者(c)或者(e)的小试样，随后通过将它在130℃下干燥60分钟，将它冷却，然后再次将它称重而测定。因此，以重量％表示的组分的基料含量则通过100乘以在130℃下干燥以后各个试样的残余物的重量除以干燥以前各个试样的重量的比而给出。

除非另外指出，在标准商业组分的情况下，所述组分的基料含量也可以以足够的准确度等于所述固体含量。

氨基甲酸酯添加剂(pf)的基料含量(也称为非挥发物含量或固体含量由其制备中所用各个化合物(i-a)、(ii-a)和任选(iii-a)的含量以及多异氰酸酯(pi)算术地测定。

涂料组合物的基料含量由涂料的各个基料组分和交联剂组分(a)、(b)、(c)、(pf)和(e)的基料含量之和算术地测定。

就本发明而言，羟值或oh值表示等于将1g所述组分乙酰化期间结合的乙酸的摩尔量的氢氧化钾的量，以mg表示。就本发明而言，除非另外指出，羟值通过滴定根据din53240-2(羟值的测定—部分2：用催化剂的方法)实验测定。

就本发明而言，酸值表示中和1g各组分所需的氢氧化钾的量，以mg表示。就本发明而言，除非另外指出，酸值通过滴定根据dineniso2114实验测定。

就本发明而言，重均(mw)和数均(mn)分子量借助凝胶渗透色谱在35℃下使用高效液相色谱泵和折射率检测器测定。使用的洗提液为包含0.1体积％乙酸的四氢呋喃，洗提速率为1ml/min。校准借助聚苯乙烯标准进行。

就本发明而言，玻璃化转变温度tg基于din51005“thermalanalysis(ta)–terms”和din53765“thermalanalysis–differentialscanningcalorimetry(dsc)”实验测定。这涉及将10mg试样放入试样舟皿中并将它引入dsc仪器中。将仪器冷却至起始温度，其后在50ml/min的惰性气体冲洗(n2)下以10k/min的加热速率进行第一和第二测量程，其中在测量程之间再次冷却至起始温度。测量通常在比预期的玻璃化转变温度低约50℃至比玻璃化转变温度高约50℃的温度范围内进行。就本发明而言，根据din53765，第8.1部分记录的玻璃化转变温度为在第2测量程中达到比热容变化(0.5δcp)的一半时的温度。该温度由dsc图(热流量相对于温度的图)测定，且为用测量图，在玻璃化转变以前与以后的外推基线之间的中线交叉点处的温度。

含多羟基组分(a)

作为含多羟基组分(a)，可使用技术人员已知的每分子具有至少2个羟基且为低聚和/或聚合物的所有化合物。作为组分(a)，也可使用不同的低聚和/或聚合多元醇的混合物。

优选的低聚和/或聚合多元醇(a)具有>＝300克/摩尔的数均分子量mn，优选mn＝400-30000克/摩尔，更优选mn＝500-15000克/摩尔，和>500克/摩尔，优选800-100000克/摩尔，更特别是900-50000克/摩尔的重均分子量mw，其通过凝胶渗透色谱(gpc)相对于聚苯乙烯标准测量。

优选作为组分(a)的有聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇，及其共聚物—在下文中称为聚丙烯酸酯多元醇；聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和这些多元醇的混合物。

多元醇(a)优选具有30-400mgkoh/g，更特别是70-250mgkoh/g的oh值。在聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下，oh值也可通过基于所用oh官能单体以足够的精确度计算而测定。

多元醇(a)优选具有0-30mgkoh/g的酸值。

通过dsc测量根据din-en-iso11357-2测量，多元醇的玻璃化转变温度优选为-150至100℃，更优选-40℃至60℃。

聚氨酯多元醇优选通过低聚多元醇，更特别是聚酯多元醇预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制备，并且描述于例如ep-a-1273640中。更特别使用聚酯多元醇与脂族和/或脂环族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的反应产物。根据本发明优选使用的聚氨酯多元醇具有>＝300克/摩尔的数均分子量mn，优选mn＝700-2000克/摩尔，更优选mn＝700-1300克/摩尔，以及优选>500克/摩尔，优选1500-3000克/摩尔，更特别是1500-2700克/摩尔的重均分子量mw，每种情况下借助凝胶渗透色谱(gpc)相对于聚苯乙烯标准测量。

合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如wo-a-01/09260中，且其中所述聚硅氧烷多元醇可优选与其它多元醇，更特别是具有较高玻璃化转变温度的那些组合使用。

作为含多羟基组分(a)，特别优选使用不同于氨基甲酸酯添加剂(pf)的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇和聚氨酯多元醇或其混合物，非常优选聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的混合物。

根据本发明优选使用的聚酯多元醇(a)具有>＝300克/摩尔的数均分子量mn，优选mn＝400-10000克/摩尔，更优选mn＝500-5000克/摩尔，以及优选>500克/摩尔，优选800-50000克/摩尔，更特别是900-10000克/摩尔的重均分子量mw，每种情况下借助凝胶渗透色谱(gpc)相对于聚苯乙烯标准测量。

根据本发明优选使用的聚酯多元醇(a)优选具有30-400mgkoh/g，更特别是100-250mgkoh/g的oh值。

根据本发明优选使用的聚酯多元醇(a)优选具有0-30mgkoh/g的酸值。

合适的聚酯多元醇还描述于例如ep-a-0994117和ep-a-1273640中。

根据本发明优选使用的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常为共聚物，且优选具有>＝300克/摩尔的数均分子量mn，优选mn＝500-15000克/摩尔，更优选mn＝900-10000克/摩尔，以及优选500-20000克/摩尔，更特别是1000-15000克/摩尔的重均分子量mw，每种情况下借助凝胶渗透色谱(gpc)相对于聚苯乙烯标准测量。

共聚物的玻璃化转变温度通常为-100至100℃，更特别是-40至<60℃(通过dsc测量根据din-en-iso11357-2测量)。

聚(甲基)丙烯酸多元醇(a)优选具有60-300mgkoh/g，更特别是70-250mgkoh/g的oh值，和0-30mgkoh/g的酸值。羟值(oh值)和酸值如上文所述(分别din53240-2和dineniso2114)测定。

所用含羟基单体结构单元优选为丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯，例如更特别是丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯，以及特别是丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯。

聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其它单体结构单元优选为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸月桂基酯，丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯，或者特别是丙烯酸环己基酯和/或甲基丙烯酸环己基酯。

作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其它单体结构单元，可使用乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或者特别是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及次要量的特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

含多异氰酸酯基团组分(b)

适用作组分(b)的有常规取代或未取代的芳族、脂族、脂环族和/或杂环多异氰酸酯，优选脂族和/或脂环族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的实例为以下：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、十二烷1,12-二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如来自bayerag的w)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如来自americancyanamid的)，和上述多异氰酸酯的混合物。优选的多异氰酸酯还有上述二异氰酸酯的缩二脲二聚物和异氰尿酸酯三聚物。特别优选的多异氰酸酯(b)为六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、其缩二脲二聚物和/或其异氰尿酸酯三聚物，和/或其不对称三聚物，例如以名称n3900市售的不对称hdi三聚物。

在本发明另一实施方案中，适用作组分(b)的有具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应而制备。这类多异氰酸酯预聚物描述于例如us-a-4,598,131中。

组分(b)可存在于合适的溶剂(l)中。合适的溶剂(l)为容许多异氰酸酯组分的充分溶解并且不含对异氰酸酯呈反应性的基团的那些。这类溶剂的实例为丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、环亚甲基甘油醚、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、乙酸2-甲氧基丙酯(mpa)和乙氧基丙酸乙酯。

含羟基组分(c)

除含多羟基组分(a)外，本发明涂料组合物可任选进一步包含一种或多种不同于组分(a)和氨基甲酸酯添加剂(pf)的单体含羟基组分(c)。这些组分(c)优选占0-10重量％，更优选0-5重量％的含量，每种情况下基于涂料组合物的基料含量(换言之，每种情况下基于组分(a)的基料含量加组分(b)的基料含量加组分(c)的基料含量加组分(pf)的基料含量加组分(e)的基料含量的总和)。

低分子量多元醇用作含羟基组分(c)。所用低分子量多元醇为例如二醇，例如优选乙二醇、二甘醇和三甘醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇以及多元醇，例如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇和二季戊四醇。这类低分子量多元醇(c)优选以微小含量混入多元醇组分(a)中。

催化剂(d)

可用于烷氧基甲硅烷基单元交联以及用于化合物(a)的羟基与化合物(b)的异氰酸酯基团之间的反应的催化剂为本身已知的化合物。实例为路易斯酸(贫电子化合物)，例如环烷酸锡、苯甲酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、氧化二丁锡和辛酸铅，以及如wo-a-2006/042585所述的催化剂。此外，合适的还有常规酸基催化剂，例如十二烷基苯磺酸、甲苯磺酸等。用于烷氧基甲硅烷基单元交联的催化剂优选为磷酸或磺酸的胺加合物(例如来自kingindustries的nacure产品)。

特别优选用作催化剂(d)的是含磷催化剂，更特别是含磷且含氮催化剂。就这点而言，也可使用两种或更多种不同催化剂(d)的混合物。

合适的含磷催化剂(d)的实例为取代膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自无环膦酸二酯、环状膦酸二酯、无环二膦酸二酯和环状二膦酸二酯。这种催化剂描述于例如德国专利申请de-a-102005045228中。

然而，更特别地，使用取代磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自无环磷酸单酯、环状磷酸单酯、无环磷酸二酯和环状磷酸二酯，更优选磷酸单酯和二酯的胺加合物。

非常特别优选用作催化剂(d)的有相应的胺封端磷酸酯，特别包括胺封端磷酸乙基己酯和胺封端磷酸苯酯，非常优选胺封端的磷酸双(2-乙基己基)酯。

将磷酸酯封端的胺的实例特别是叔胺，实例为二环胺，例如二氮杂二环辛烷(dabco)、二氮杂二环壬烯(dbn)、二氮杂二环十一碳烯(dbu)、二甲基十二胺或三乙胺。特别优选用于将磷酸酯封端的是叔胺，其确保催化剂在140℃的固化条件下的高活性。特别是在不大于80℃的低固化温度下非常特别优选用于将磷酸酯封端的是二环胺，尤其是二氮杂二环辛烷(dabco)。

某些胺封端磷酸催化剂也是市售的(例如来自kingindustries的nacure产品)。可给出的实例为以来自kingindustries的名称nacure4167作为特别合适的催化剂已知的，其基于磷酸的胺封端偏酯。

催化剂优选以基于本发明涂料组合物的基料含量0.01-20重量％的含量，更优选以0.1-10重量％的含量使用。关于催化剂部分的较小活性可通过相应较高用量而部分补偿。

本发明涂料组合物可进一步包含基于二环胺，特别是不饱和二环胺的另一胺催化剂。合适的胺催化剂的实例为1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。

这些胺催化剂优选以基于本发明涂料组合物的基料含量0.01-20重量％的含量，更优选以0.1-10重量％的含量使用。涂料组合物的基料含量由涂料的各个基料和交联剂组分(a)、(b)、(pf)、(c)和(e)的基料含量之和算术地测定。

氨基甲酸酯添加剂(pf)

对本发明而言重要的是涂料组合物包含至少一种氨基甲酸酯添加剂(pf)，所述氨基甲酸酯添加剂(pf)不同于组分(a)、(b)和(c)且具有：

至少一个式(i)的全氟烷基：

cr¹3-(cr²2)x-(i)，

其中：

r¹和r²相互独立地为h、f和/或cf3，但r¹和r²必须不同时为h，

x为1-20，优选3-11，更优选5-7，

和

至少一个式(ii)的硅烷基团：

-x-si-r³sg3-s(ii)

其中：

g为相同或不同的可水解基团，优选卤素，更特别是氯和溴、烷氧基、烷基羰基和/或酰氧基，更特别是烷氧基(or⁵)，

x为有机基团，更特别是具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，非常优选具有1-4个碳原子的亚烷基，

r³为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或nra基团间隔，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，r³优选为烷基，更特别是具有1-6个c原子的烷基，

s为0-2，优选0-1，更优选0，

其中氨基甲酸酯添加剂(pf)通过以下组分反应而制备：

0.5-20摩尔％的起初存在于至少一种多异氰酸酯(pi)中的异氰酸酯基团与不同于组分(iia)且具有至少一个式(i)的全氟烷基和一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的组分(ia)，和

10-99.5摩尔％的起初存在于多异氰酸酯(pi)中的异氰酸酯基团与不同于组分(ia)且具有至少一个式(ii)的硅烷基团和一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团的组分(iia)。

氨基甲酸酯添加剂(pf)优选通过多异氰酸酯(pi)中至少一些起初存在的异氰酸酯基团不仅与组分(ia)和(iia)，而且另外，多异氰酸酯(pi)中一些起初存在的异氰酸酯基团与和组分(ia)和(iia)不同并对异氰酸酯基团呈反应性的单官能组分(iiia)反应而制备。

因此，特别优选氨基甲酸酯添加剂(pf)通过以下组分反应而制备：

0.5-20摩尔％的起初存在于多异氰酸酯(pi)中的异氰酸酯基团与组分(ia)，30-98.5摩尔％的起初存在于多异氰酸酯(pi)中的异氰酸酯基团与组分(iia)，和

1-69.5摩尔％的起初存在于多异氰酸酯(pi)中的异氰酸酯基团与和组分(ia)和(iia)不同并对异氰酸酯基团呈反应性的单官能组分(iiia)。

非常特别优选，氨基甲酸酯添加剂(pf)通过以下组分反应而制备：

1.0-16.0摩尔％，优选1.5-10摩尔％的起初存在于多异氰酸酯(pi)中的异氰酸酯基团与组分(ia)，

64-89.0摩尔％，优选66-86摩尔％的起初存在于多异氰酸酯(pi)中的异氰酸酯基团与组分(iia)，和

10-30摩尔％，优选12.5-25.0摩尔％的起初存在于多异氰酸酯(pi)中的异氰酸酯基团与组分(iiia)。

适用作多异氰酸酯(pi)的是关于组分(b)的描述已经列出的常规取代或未取代芳族、脂族、脂环族和/或杂环二-和/或多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯(pi)为取代或未取代的脂族和/或脂环族二-和/或多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯还有上述二异氰酸酯的缩二脲二聚物和异氰尿酸酯三聚物。特别优选的多异氰酸酯(b)为四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯，和上述多异氰酸酯的混合物，以及多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成衍生自这类多异氰酸酯的其不对称三聚物，例如以名称n3900市售的不对称hdi三聚物，更特别是这类多异氰酸酯的缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或异氰尿酸酯的混合物。尤其优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4′-亚甲基二环己基二异氰酸酯、其缩二脲二聚物和/或其异氰尿酸酯三聚物。

对本发明而言重要的是氨基甲酸酯添加剂(pf)具有至少一个式(ii)的硅烷基团。这些硅烷基团(ii)的结构不仅影响反应性，因此还影响涂层固化期间非常实质的反应。关于硅烷的相容性和反应性，优选使用具有3个可水解基团的硅烷，即s为0。

可水解基团g可选自卤素组，更特别是氯和溴，烷氧基组、烷基羰基组、酰氧基组，更特别是选自烷氧基。特别优选其中r⁵为氢、烷基或环烷基的烷氧基(or⁵)，其中碳链可被不相邻的氧、硫或nra基团间隔，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中r⁵和r^5′优选为乙基和/或甲基，更优选甲基。

结构单元(ii)优选通过—优选脂族—多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多异氰酸酯与至少一种式(iia-1)的氨基官能硅烷反应而引入：

h-nr⁴t–[x-si-r³sg3-s]2-t(iia-1),

其中x、r³、g和s具有关于式(ii)给出的定义，r⁴为氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或nra基团间隔，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，

且t为0或1。

合适的例如为伯氨基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(例如以商标名gf93由wackerchemie得到)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如以商标名gf96由wackerchemie得到)、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如以商标名gf9以及gf91由wackerchemie得到)、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(例如以商标名gf95由wackerchemie得到)，或者仲n-三聚氨基硅烷，例如n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺，或双烷氧基甲硅烷基，例如双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。

结构单元(ii)优选通过—优选脂族—多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成由其衍生的多异氰酸酯与至少一种式(iia-2)化合物和至少一种式(iia-3)化合物的混合物反应而引入：

h-nr⁴-(x-sir³s(or⁵)3-s)(iia-2)

hn(x-sir³u(or⁵)3-u)n(x'-sir³'w(or⁵')3-w)m(iia-3)，

其中r³、r⁴和s具有关于(iia-1)给出的定义，r⁵和r^5′为氢、烷基或环烷基，碳链可被不相邻氧、硫或nra基团间隔，其中ra为烷基、环烷基、芳基或芳烷基，r⁵和r^5′优选为乙基和/或甲基，更优选甲基，其中：x和x′为具有1-20个碳原子的线性和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选具有1-4个碳原子的亚烷基，

n为0-2，m为0-2，m+n为2，u和w为0-2。

各自优选的烷氧基(or⁵)和(or^5′)可以为相同或不同的，但关于基团的结构，关键因素是这些基团影响可水解硅烷基团的反应性的程度。r⁵和r^5′优选各自为烷基，更特别是具有1-6个c原子的烷基。特别优选的基团为提高硅烷基团的反应性，即表示良好离去基团的那些。因此，甲氧基与乙氧基相比是优选的，乙氧基又与丙氧基相比是优选的。因此，特别优选r⁵为乙基和/或甲基，更特别是甲基。

有机官能硅烷的反应性可进一步相当地受硅烷官能与用于与待改性组分反应的有机官能团之间的间隔基x和x′的长度影响。这的实例为可由wacker得到的“α”硅烷，其中si原子与官能团之间存在亚甲基，而不是在“γ”硅烷的情况下存在的亚丙基。

根据本发明优选的化合物(iia-3)为双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。尤其优选双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这类氨基硅烷例如可以以商标名由degussa得到或者以由osi得到。

根据本发明优选的化合物(iia-2)为氨基烷基三烷氧基硅烷，例如优选2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷和4-氨基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物(iia-2)为n-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、n-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、n-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、n-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或n-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。尤其优选n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺。这类氨基硅烷可例如以商标名由degussa或者以由osi得到。

特别优选氨基甲酸酯添加剂(pf)使用以下化合物的混合物作为组分(iia)制备：

每种情况下基于化合物(iia-2)加(iia-3)的总量100-5摩尔％，优选100-10摩尔％，更优选100-20摩尔％，非常优选100-40摩尔％的至少一种式(iia-2)化合物，和

每种情况下基于化合物(iia-2)加(iia-3)的总量0-95摩尔％，优选0-90摩尔％，更优选0-80摩尔％，非常优选0-60摩尔％的至少一种式(iia-3)化合物。

此外，氨基甲酸酯添加剂(pf)优选通过用于制备氨基甲酸酯添加剂(pf)的组分(ia)制备，所述组分(ia)为式(ia-1)的氟代醇：

cr¹3-(cr²2)x-(ch2)y-o-az-h(ia-1)

其中：

r¹和r²相互独立地为h、f和/或cf3，但r¹和r²不能都为h，

x为1-20，优选3-11，更优选5-7，

y为1-6，

z为0-100，优选0，

a为cr′r″-cr″′r″″-o或者(cr′r″)a-o或者co-(cr′r″)b-o，

r′、r″、r″′和r″″相互独立地为h、烷基、环烷基、芳基或具有1-25个c原子的任何有机基团，

a和b为3-5。

特别地，聚氧化烯结构单元az包含任何所需氧化烯的均聚物、共聚物或嵌段聚合物，或者包含聚氧化亚烷基二醇或者包含聚内酯。

适用作全氟烷基醇(ia-1)的化合物的实例为例如wo2008/040428，第33页第4行至第34页第3行所述的(全)氟烷基醇，以及ep-b-1664222b1，第9页第[0054]段至第10页第[57]段所述的(全)氟烷基醇。

组分(pf)优选具有至少一个式(i-2)和/或式(i-3)的全氟烷基：

cf3(cf2)k-(i-2)

f(cf2cf2)l-(i-3)

其中：

k为1-20，优选3-11，更优选5-7，

l为1-8，优选1-6，更优选2-3。

结构单元(i-2)优选通过—优选脂族—多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成而由其衍生的多异氰酸酯与至少一种式(i-2a)的(全)氟烷基单醇(fa)反应而引入：

cf3-(cf2)k-(ch2)o-o-h(i-2a)

其中k为1-20，优选3-11，更优选5-7，o为1-10，优选1-4。

结构单元(i-3)优选通过—优选脂族—多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成而由其衍生的多异氰酸酯与至少一种式(i-3a)的(全)氟烷基单醇(fa)反应而引入：

f(cf2cf2)l-(ch2ch2o)c-h(i-3a)

其中：

l为1-8，优选1-6，更优选2-3，

c为1-15，优选5-15。

合适的全氟醇的实例为3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12-二十一氟十二-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,14-二十五氟十四-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16,16-二十九氟十六-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟庚-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十六氟壬-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-二十氟十一-1-醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14-二十四氟十三-1-醇和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,15,15,16,16-二十八氟十五-1-醇。

特别优选组分(pf)具有至少一个式(i-2)的全氟烷基：

cf3-(cf2)k-(i-2)

其中k为1-20，更特别是3-11，非常优选5-7。

这些优选的结构单元(i-2)优选通过—优选脂族—多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯形成、缩二脲形成、脲二酮形成和/或脲基甲酸酯形成而由其衍生的多异氰酸酯与至少一种式(i-2a)的(全)氟烷基单醇(fa)或者不同的式(i-2a)氟醇的混合物反应而引入：

cf3-(cf2)k-(ch2)o-oh(i-2a)

其中k为1-8，优选1-6，更特别是1-4，o为1-6，更特别是1-4，非常优选1-2。

非常特别优选使用其中o为2的式(i-2a)全氟烷基乙醇，优选2-(全氟己基)乙醇和2-(全氟辛基)乙醇，和不同的式(i-3a)全氟烷基乙醇的混合物，更特别是2-(全氟己基)乙醇和2-(全氟辛基)乙醇任选与其它(全)氟烷基乙醇一起的混合物。优选使用具有30-49.9重量％2-(全氟己基)乙醇和30-49.9重量％2-(全氟辛基)乙醇的全氟烷基乙醇混合物，例如商品ea612和ea812，2-(全氟己基)乙醇，例如商品daikina-1620；或者2-(全氟辛基)乙醇，例如商品daikina-1820，其来自daikinindustriesltd.，osaka，日本。非常特别优选使用2-(全氟己基)乙醇。

此外，氨基甲酸酯添加剂(pf)优选通过用于制备氨基甲酸酯添加剂(pf)的组分(iiia)制备，所述组分(iiia)选自伯单醇、仲单醇、叔单醇和/或仲单胺。

合适的单醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇；合适的仲单醇的实例为2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇和异戊醇；合适的叔单醇的实例为叔丁醇和叔戊醇。

合适的仲单胺的实例为二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基乙胺、2-氨基戊烷、二丁胺、n-甲基辛胺、二苯胺、苯基乙胺、哌啶、吡咯烷、吗啉等。

在氨基甲酸酯添加剂(pf)中，优选95-100摩尔％，更优选100摩尔％的起初存在于多异氰酸酯(pi)中的异氰酸酯基团与组分(ia)、(iia)和任选(iiia)反应。

涂料组合物包含通常0.05-10.0重量％，优选0.1-5.0重量％的量的氨基甲酸酯添加剂(pf)，每种情况下基于涂料组合物的基料含量。

涂料组合物的组分(a)、(b)、任选(c)和(pf)以及其它组分的组合

如果涂料组合物为单组分组合物，则选择其游离异氰酸酯基团被封端剂封端的含多异氰酸酯基团组分(b)。异氰酸酯基团可例如被取代吡唑，更特别是烷基取代吡唑，例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑等封端。特别优选，组分(b)的异氰酸酯基团被3,5-二甲基吡唑封端。

根据本发明特别优选的双组分(2k)涂料组合物通过在施涂涂料以前不久以常规方式将包含含多羟基组分(a)以及下文所述其它组分的涂漆组分与包含含多异氰酸酯基团组分(b)以及任选下文所述其它组分的另一涂漆组分混合而形成，其中包含组分(a)的涂漆组分通常包含氨基甲酸酯添加剂(pf)和一部分溶剂。

多羟基组分(a)可存在于合适的溶剂中。合适的溶剂为容许多羟基组分充分溶解的那些。这类溶剂的实例为关于含多异氰酸酯基团组分(b)已经列出的那些溶剂(l)。

优选选择多元醇(a)和任选(c)以及氨基甲酸酯添加剂(pf)以及多异氰酸酯(b)的重量含量使得含多羟基组分(a)加任选(c)的羟基与组分(b)的异氰酸酯基团的摩尔当量比为1:0.9-1:1.5，优选1:0.9-1:1.1，更优选1:0.95-1:1.05。

根据本发明优选使用包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量30-75重量％，优选40-65重量％至少一种含多羟基组分(a)，更特别是至少一种含多羟基聚丙烯酸酯(a)和/或至少一种含多羟基聚甲基丙烯酸酯(a)的涂料组合物。

根据本发明还优选是使用包含每种情况下基于涂料组合物的基料含量20-50重量％，优选25-40重量％含多异氰酸酯基团组分(b)的涂料组合物。

除这些外，本发明涂料可进一步包含一种或多种氨基树脂(e)。预期的那些为常规且已知的氨基树脂，其一些羟甲基和/或甲氧基甲基可借助氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯去官能化。这种交联剂描述于专利说明书us-a-4710542和ep-b-0245700以及b.singh和同事的文章“carbamylmethylatedmelamines，novelcrosslinkersforthecoatingsindustry”，advancedorganiccoatingsscienceandtechnologyserie，1991，第13卷，第193-207页中。一般而言，这类氨基树脂(e)以基于涂料组合物的基料含量0-20重量％，优选0-15重量％的含量使用。

本发明涂料组合物优选进一步包含有效量，即每种情况下基于涂料组合物的基料含量至多20重量％，更优选0-10重量％的量的至少一种不同于组分(a)、(b)、(d)、任选(c)、任选(e)和(pf)的常规且已知的涂料添加剂(f)。

合适的涂料添加剂(f)的实例如下：

-尤其是uv吸收剂；

-尤其是光稳定剂，例如hals化合物、苯并三唑或草酰苯胺；

-自由基清除剂；

-爽滑添加剂；

-聚合抑制剂；

-消泡剂；

-不同于组分(a)和(c)的反应性稀释剂，更特别是仅在与其它组分和/或与水反应时变成反应性的反应性稀释剂，例如incozol或天冬氨酸酯；

-不同于组分(a)和(c)的润湿剂，例如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，或聚氨酯；

-附着力促进剂；

-流动控制剂；

-例如基于常规亲水性和/或疏水性热解法二氧化硅的流变助剂，例如各种品级，或者常规脲基流变助剂；

-成膜辅助剂，例如纤维素衍生物；

-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒；关于其它细节，参考lexikon“lackeunddruckfarben”，georgthiemeverlag，stuttgart，1998，第250-252页；

-阻燃剂。

特别优选包含以下组分的涂料组合物：

基于涂料组合物的基料含量40-65重量％的至少一种含多羟基聚丙烯酸酯(a)和/或至少一种含多羟基聚甲基丙烯酸酯(a)和/或至少一种含多羟基聚酯多元醇(a)和/或含多羟基聚氨酯(a)，

基于涂料组合物的基料含量25-40重量％的至少一种组分(b)，

基于涂料组合物的基料含量0-5重量％的含羟基组分(c)，

基于本发明涂料组合物的基料含量0.1-8.0重量％的至少一种氨基甲酸酯添加剂(pf)，

基于涂料组合物的基料含量0-15重量％的至少一种氨基树脂(e)，

基于本发明涂料组合物的基料含量0.1-10重量％的至少一种用于交联的催化剂(d)，和

基于涂料组合物的基料含量0-10重量％的至少一种常规且已知的涂料添加剂(f)。

在各个组分的量方面所述的涂料组合物的基料含量每种情况下由组分(a)的基料含量加组分(b)的基料含量加组分(c)的基料含量加组分(pf)的基料含量加组分(e)的基料含量之和构成。

本发明涂料更特别是透明涂料，优选透明涂层。因此，本发明涂料不包含颜料，或者仅包含有机透明染料或透明颜料。

在本发明另一实施方案中，本发明基料混合物或本发明涂料组合物可进一步包含其它颜料和/或填料并且可用于制备有色顶涂层和/或有色底涂层或者二道漆，更特别是有色顶涂层。用于这些目的的颜料和/或填料是技术人员已知的。颜料通常以一定量使用使得颜料:基料比每种情况下基于涂料组合物的基料含量为0.05:1-1.5:1。

由于由本发明涂料制备的本发明涂层甚至显著地附着于已固化的电涂层、底涂-二道漆涂层、底涂层或常规且已知的透明涂层上，除它们在汽车oem(生产线)涂饰中的使用外，它们显著地适于汽车修饰和/或涂覆安装在机动车辆中或机动车辆上的部件和/或涂覆商业车辆。

本发明涂料组合物的施涂可通过任何常规施涂方法进行，例如喷涂、刮涂、涂布、倾注、浸浴、浸渍、滴流或辊涂。关于这类施涂，待涂覆的基底本身可以是静止的，其中施涂装置或设备是移动的。作为选择，待涂覆基底，更特别是盘卷可以是移动的，其中施涂装置相对于基底是静止的或者适当地移动。

优选单独或者与热喷涂如热空气喷涂联合使用喷涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂(esta)。

施涂的本发明涂料的固化可在特定静置时间以后进行。静置时间例如用于涂膜的流平和除气或者挥发性组分如溶剂的蒸发。静置时间可通过应用高温和/或通过降低的大气湿度辅助和/或缩短，条件是这不会使涂膜经受任何损害或变化的情况，例如过早的完全交联。

涂料的热固化在方法方面不具有特殊性，而是根据常规且已知的方法，例如在强制通风烘箱中加热或者用ir灯照射而进行。该热固化也可分阶段进行。另一优选的固化方法是用近红外线(nir辐射)固化。

热固化有利地在20-200℃，优选40-190℃，更特别是50-180℃的温度下进行1分钟至10小时，优选2分钟至5小时，更特别是3分钟至3小时的时间，其中也可在低温下使用较长的固化时间。对于汽车修饰和塑料部件的涂覆，以及商业车辆的涂覆，此处通常使用优选20-80℃的较低温度。

本发明涂料显著地适用作运输工具(尤其是动力车辆，例如自行车、摩托车、公共汽车、货车或汽车)车体或其部件；大厦的内部和外部；家具、窗户和门；塑料模制品，尤其是cd和窗户；小工业部件、线圈、容器和包装；家用电器；膜；光学、电子和机械组件；以及空心玻璃制品和日用品的装饰性、保护性和/或效果涂层和涂饰。

因此，本发明涂料组合物可施涂于例如未涂覆或预涂覆的基底上，其中本发明涂料为有色或未染色的。特别地，本发明涂料组合物和涂漆体系，更特别是透明涂层用于如下技术和美学上特别要求的领域：汽车oem涂饰和涂覆安装在汽车车体中或汽车车体上的塑料部件，更特别是顶级汽车车体，例如生产车顶、后挡板、发动机罩、挡泥板、缓冲器、阻流片、梁、保护条、边饰片等，以及涂饰商业车辆，例如货车、链传动工程车辆如吊车、推土机和混凝土混合机、公共汽车、铁路车辆、船只、飞机，以及农用设备如拖拉机和联合收割机及其部件，以及汽车修饰，其中汽车修饰不仅包括在线oem涂饰层的修补，而且包括局部缺陷如刮痕、石屑损害等的修补，以及相应修补车间和汽车上漆车间中的完全再涂覆以增强车辆价值。

塑料部件通常由asa、聚碳酸酯、asa与聚碳酸酯的混合物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性聚甲基丙烯酸甲酯，更特别是asa与聚碳酸酯的混合物组成，其优选以>40％，更特别是>50％的聚碳酸酯含量使用。

asa通常指抗冲改性苯乙烯/丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物，更特别是苯乙烯和乙烯基氰化物，更特别是丙烯腈的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基体中的聚丙烯酸烷基酯橡胶上。

特别优选本发明涂料组合物用于多阶段涂覆方法，更特别是其中首先将任选预涂覆基底用有色底涂膜涂覆，然后用具有本发明涂料组合物的膜涂覆的方法中。因此，本发明还提供包含至少一个有色底涂层和置于其上的至少一个透明涂层的多涂层彩色和/或效果涂饰层，这些涂饰层的特征在于透明涂层由本发明涂料组合物制备。

不仅可使用水稀释性底涂层，而且可使用基于有机溶剂的底涂层。合适的底涂层描述于例如ep-a-0692007和其中在第3栏第50行及随后各页引用的文件中。优选，首先将施涂的底涂层干燥，即在蒸发阶段中，将至少一些有机溶剂和/或水从底涂膜中除去。干燥优选在从室温至80℃的温度下进行。在进行干燥以后，施涂本发明涂料组合物。随后将双涂层涂饰层优选在用于汽车oem涂饰中的条件下，在20-200℃的温度下烘烤1分钟至10小时的时间；在用于汽车修饰，通常20-80℃的温度的情况下，也可使用甚至更长的固化时间。

在本发明另一优选实施方案中，本发明涂料组合物作为透明涂层用于涂覆塑料基底，更特别是安装在内部或外部装置上的塑料部件。用于内部或外部装置的这些塑料部件优选也在多阶段涂覆方法中涂覆，其中将任选预涂覆基底或者已预处理以增强随后涂层的附着力(例如借助基底的燃烧、电晕处理或等离子体处理)的基底上首先用有色底涂膜，其后用具有本发明涂料组合物的膜涂覆。

实施例

聚丙烯酸酯多元醇(a1)的制备

将用氮气冲洗并且冷凝器安装在其上的反应器中装入589.25重量份并将该初始进料随着搅拌加热至140℃。与此并行地，制备两个单独的进料。进料1由340.75重量份甲基丙烯酸环己基酯、262.00重量份苯乙烯、209.25重量份甲基丙烯酸正丁酯、235.75重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和262.00重量份甲基丙烯酸羟基丙酯组成。进料2由61.00重量份和130.75重量份过氧化物tbpeh(过氧-2-乙基己酸叔丁酯)组成。当达到140℃的温度时，经285分钟时间缓慢且均匀地计量加入进料2。在开始进料2以后15分钟，经240分钟时间将进料1缓慢且均匀地计量加入反应器中。在进料2的计量加入结束以后，将反应混合物在140℃下搅拌另外120分钟用于后聚合。将聚合溶液用409.25g乙酸甲氧基丙酯稀释。发现所得产物的基料含量为55.15％，酸值为1.5mgkoh/g(基于固体含量)，粘度(在23℃下)为650mpas。理论oh值为156mgkoh/g。聚丙烯酸酯多元醇(a2)的制备

将用氮气冲洗并且冷凝器安装在其上的反应器中装入678.22重量份并将该初始进料随着搅拌加热至140℃。与此并行地，制备两个单独的进料。进料1由335.73重量份甲基丙烯酸环己基酯、258.28重量份苯乙烯、193.25重量份甲基丙烯酸正丁酯、232.38重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、12.83重量份丙烯酸和258.28重量份甲基丙烯酸羟基丙酯组成。进料2由58.33重量份和129.03重量份过氧化物tbpeh(过氧-2-乙基己酸叔丁酯)组成。当达到140℃的温度时，经285分钟时间缓慢且均匀地计量加入进料2。在开始进料2以后15分钟，经240分钟时间将进料1缓慢且均匀地计量加入反应器中。在进料2的计量加入结束以后，将反应混合物在140℃下搅拌另外120分钟用于后聚合。将聚合溶液用146.60g乙酸丁酯和196.70g溶剂石脑油的混合物稀释。发现所得产物的基料含量为55.10％，酸值为9.6mgkoh/g(基于固体含量)，粘度(在23℃下)为1120mpas。理论oh值为156mgkoh/g。

aerosil糊(a3)的制备

将来自vollrath的实验室搅拌磨中装入800g研磨基料，所述研磨基料由656g聚丙烯酸酯a2、74.4g乙酸丁酯和69.6gr380(evonikindustriesag，hanau–bet表面积＝380±30m²/g)以及110g硅砂(粒度0.70±0.1mm)组成，并随着水冷却进行分散30分钟。在分散以后，进行分离以除去研磨介质。

含氟组分(pf1)至(pf6)和组分(pfv1)至(pfv2)的制备

将100g六亚甲基二异氰酸酯的商业异氰尿酸酯(n3300，bayermaterialsscienceag)引入500ml三颈烧瓶中。将设备安装kpg桨式搅拌器、滴液漏斗和用于引入干氮气的气体供应装置。将异氰酸酯用表1所述量的稀释，并将溶液加热至70℃。接着使x摩尔％nco基团与表1所述量的同样如表1所述的单官能醇反应。当达到理论nco值时，使20摩尔％的其余nco基团与戊醇反应。当再次达到理论nco值时，使其余nco基团与如表1所述双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(来自evonik的商品1124)和n-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁胺(来自evonik的1189)的混合物反应。当达到0％的nco时，将产物混合物冷却并确定固体含量(所有批料基于60％的sc计算)。

固化剂溶液(b)

为制备固化剂溶液，将合适的容器中装入13.5份商业异佛尔酮二异氰酸酯(在中70％浓度)、69.5份商业六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯(在乙酸丁酯/1:1中90％浓度)、8.5份和8.5份乙酸丁酯，并将这些组分通过搅拌相互密切混合。固化剂溶液的固体含量(基料含量)为72.0％。

本发明实施例b1-b6的涂料和对比例v1-v2的涂料以及实施例1-6和对比例v1-v2的相应涂层的配制

为制备本发明实施例的基础清漆(s1)、(s2)、(s3)、(s4)、(s5)和(s6)以及对比例的基础清漆(vs1)和(vs2)，将表2所述组分以所述顺序(从上面开始)称出以该顺序放入合适的容器中，并通过搅拌相互密切混合。

表2：基础清漆s1-s6和vs1-vs2的组成，以重量份表示

表2的关键词：

¹⁾91756＝来自nuplexresins，荷兰的商业流变剂，脲基，在聚丙烯酸酯基料中的溶液/分散体，具有60重量％的非挥发物含量

²⁾上述的糊a3

³⁾202＝来自cytec的商业三聚氰胺树脂，在丁醇中82％浓度

⁴⁾384＝来自basfse的基于苯并三唑的商业光稳定剂

⁵⁾292＝来自basfse的基于位阻胺的商业光稳定剂

⁶⁾商业聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷

⁷⁾每种情况下使用1重量份的60％浓度组分pf

为制备本发明实施例b1-b6的涂料(kl)和对比例v1-v2的涂料，将表3所述组分以所述顺序(从上面开始)称出以该顺序放入合适的容器中，并通过搅拌相互密切混合。

表3：实施例b1-b6和对比例v1-v2的涂料的组成，以重量份表示(以100重量份基础清漆:36重量份固化剂的混合比)

将bonder金属板依次用商业电涂料(来自basfcoatingsgmbh的500)和商业水基二道漆(来自basfcoatingsgmbh的)涂覆并且每种情况下烘烤。然后用商业黑色水基底涂料(来自basfcoatingsgmbh的)涂覆，同时在80℃下干燥7分钟。然后使用重力给料杯型枪施涂实施例b1-b6和对比例v1-v2的涂料。在施涂以后，将清漆体系在135℃下每种情况下经20分钟时间烘烤三次。

确定所得涂层各自的硬度。所有涂层由于良好的硬度而显著。

其后根据标准dineniso2409de进行划格法(cross-cut)并用胶带去除进行附着力试验。试验结果也描述于表4中。

表4的关键词：

¹⁾由基础清漆中的pf含量乘以添加剂pf中的f-醇的量计算。