本发明涉及密封胶领域，具体涉及脱醇型有机硅密封胶组合物和脱醇型有机硅密封胶及其制备方法。
背景技术：
目前市场上的透明脱醇型硅胶产品较少，传统脱醇型硅胶的制备是以端羟基聚二甲基硅氧烷为基胶，加以适当的补强填料(碳酸钙、二氧化硅、有机蒙脱土等)，交联剂(甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等)，催化剂(有机钛催化剂如钛酸乙酯、钛酸丙酯等；或者有机锡催化剂，如正丁基二月桂酸锡、草酸亚锡等)。或者，以烷氧基封端聚二甲基硅氧烷为基胶，加以适当的补强填料(碳酸钙、二氧化硅、有机蒙脱土等)，催化剂(有机钛催化剂如钛酸乙酯、钛酸丙酯等；或者有机锡催化剂，如正丁基二月桂酸锡、草酸亚锡等)。然而，现有的这些产品存在一些力学性能较差，粘接性能不理想，体系稳定性不好，耐黄变老化较差等缺点。特别是力学性能和体系稳定性主要影响着透明脱醇型硅胶产品的市场化。力学性能较差是因为为了保证脱醇硅胶的透明度是不会添加太多补强的无机填料，就算是透明度较好的白炭黑，填充量越大，脱醇硅胶的透明度就越差，粘接性能也不理想；体系稳定性能较差是因为在脱醇硅胶中存在很多不同活性的小分子物质，随着时间的推移这些小分子物质就会发生一系列反应，使体系中各个组分的含量发生变化，造成脱醇硅胶会出现粘度降低，发生黄变，挤出无法固化等一些情况。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对透明脱醇型有机硅密封胶力学性能和体系稳定性较差的缺陷，提供一种力学性能和体系稳定性较好的脱醇型有机硅密封胶组合物和脱醇型有机硅密封胶及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种脱醇型有机硅密封胶组合物，该组合物含有：烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、白炭黑、有机锡催化剂、增塑剂、除水剂、增粘剂和稳定剂，其中，所述增塑剂为甲基硅油；所述增粘剂为双氨基硅烷增粘剂、单氨基硅烷增粘剂和烷氧基硅烷增粘剂中的一种或多种；所述稳定剂为烷基三烷氧基硅烷。
本发明还提供了一种脱醇型有机硅密封胶的制备方法，该方法包括将上述组合物含有的成分进行混合。
本发明还提供了由上述方法制得的脱醇型有机硅密封胶。
通过采用本发明的组合物制得的脱醇型有机硅密封胶，能够在保证较好的透明度的情况下，获得较好的力学性能和体系稳定性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种脱醇型有机硅密封胶组合物，该组合物含有：烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、白炭黑、有机锡催化剂、增塑剂、除水剂、增粘剂和稳定剂，其中，所述增塑剂为甲基硅油；所述增粘剂为双氨基硅烷增粘剂、单氨基硅烷增粘剂和烷氧基硅烷增粘剂中的一种或多种；所述稳定剂为烷基三烷氧基硅烷。
根据本发明，为了能够保证获得较好的透明度的情况下，获得较好的力 学性能和体系稳定性，优选情况下，相对于100重量份的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，所述白炭黑的用量为5-25重量份，所述有机锡催化剂的用量为0.1-1重量份，所述增塑剂的用量为10-40重量份，所述除水剂的用量为0.5-5重量份，所述增粘剂的用量为0.5-5重量份，所述稳定剂的用量为1-6重量份。
更优选地，相对于100重量份的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，所述白炭黑的用量为10-25重量份，所述有机锡催化剂的用量为0.2-1重量份，所述增塑剂的用量为15-35重量份，所述除水剂的用量为0.5-2重量份，所述增粘剂的用量为0.5-2重量份，所述稳定剂的用量为2-5重量份。
更进一步优选地，相对于100重量份的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，所述白炭黑的用量为15-22重量份，所述有机锡催化剂的用量为0.2-0.5重量份，所述增塑剂的用量为15-25重量份，所述除水剂的用量为1-2重量份，所述增粘剂的用量为1-2重量份，所述稳定剂的用量为3-5重量份。
根据本发明，所述烷氧基封端聚二甲基硅氧烷可以采用本领域常规的用于制备有机硅密封胶的各种烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。所述烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的具体实例例如可以为：二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷、三甲氧基封端聚二甲基硅氧烷和三乙氧基封端聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
优选采用表观粘度为2000-40000mpa·s(更优选为8000-35000mpa·s，更进一步优选为10000-35000mpa·s)的烷氧基封端聚二甲基硅氧烷。
根据本发明，所述白炭黑优选采用气相法白炭黑，更优选采用表面改性了的气相法白炭黑，例如采用二甲基二氯硅烷表面改性的气相法白炭黑、六甲基二硅氮烷表面改性的气相法白炭黑等中的一种或多种。其中，表面改性了的气相法白炭黑可以是市售品，也可以采用本领域常规的方法制得，在此不再赘述。
根据本发明，所述有机锡催化剂能够催化有机硅湿化固化，优选地，所 述有机锡催化剂为二正丁基二月硅酸锡、草酸亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种，更优选为二正丁基二月硅酸锡。
根据本发明，所述增粘剂具有增加粘接性能且助于固化交联的作用，其能够配合所述组合物中的其他成分获得透明度提高的且力学性能和体系稳定性优良的透明脱醇型有机硅密封胶。本发明中所述增粘剂为双氨基硅烷增粘剂、单氨基硅烷增粘剂和烷氧基硅烷增粘剂中的一种或多种。
其中，所述双氨基硅烷增粘剂的具体实例例如可以为：n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
所述单氨基硅烷增粘剂的具体实例例如可以为：γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
所述烷氧基硅烷增粘剂的具体实例例如可以为：γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷。
优选情况下，所述增粘剂为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，特别优选为n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(h2n(ch2)2nh(ch2)3si(och3)3)。
在本发明中，所述有机锡催化剂和所述增粘剂具有一定的配合作用，所述有机锡催化剂和所述增粘剂的重量比优选为100：400-600，更优选为100：450-550。当所述有机锡催化剂和所述增粘剂的重量比在上述范围内时，能够获得性能更为优良的脱醇型有机硅密封胶。特别是对于有机锡催化剂和双氨基硅烷增粘剂的配合来说，由于有机锡类催化剂活性较高，为了密封胶快速表干而提高添加量的话，在缩短其表干时间的同时还会促进其深层固化，这为密封胶的贮存带了一些不利影响，并且由于有机锡对环境有害，其添加量是受的严格限制的，而具有一定助催化作用的双氨基硅烷增粘剂与有机锡催化剂以较为合适的比例复配使用时，在保证仍然能快速表干的同时不会过多的影响深层固化，从而可以获得贮存稳定性更好的脱醇型有机硅密封胶。 因此，本发明的组合物更优选含有重量比为100：450-550的有机锡催化剂和双氨基硅烷增粘剂的组合。
根据本发明，所述增塑剂具有稀释整个组合物的体系以及增加密封胶弹塑性的作用，其能够配合所述组合物中的其他成分获得透明度提高的且力学性能和体系稳定性优良的透明脱醇型有机硅密封胶，本发明中所述增塑剂为甲基硅油，优选为表观粘度为100-2000mpa·s的甲基硅油。在采用表观粘度为100-2000mpa·s的甲基硅油作为增塑剂的情况下，由于该粘度范围的甲基硅油能够很好地分散在大分子和白炭黑等之间，在发生形变时能很容易的发生相对滑动，能够有助于所得的脱醇型有机硅密封胶获得较好的弹性和形变能力，而且也可以获得较好的密封效果。
根据本发明，所述除水剂通过与组合物体系中的水分反应来除去水分，其能够配合所述组合物中的其他成分获得透明度提高的且力学性能和体系稳定性优良的透明脱醇型有机硅密封胶，优选情况下，所述除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷、无水氯化钙和氧化钙中的一种或多种，更优选为乙烯基三甲氧基硅烷。
根据本发明，作为稳定剂的烷基三烷氧基硅烷具有较高的反应活性，能和脱醇型硅有机硅密封胶组合物体系中小分子物质反应，减少了其他过多的副反应发生，降低了体系出现粘度下降、黄变等一些问题的可能性；其还有助于固化交联反应的进行，使脱醇型硅有机硅密封胶能顺利固化，使整个体系更加稳定。优选地，所述稳定剂为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷中的一种或多种，更优选为甲基三甲氧基硅烷。
本发明还提供了一种脱醇型有机硅密封胶的制备方法，该方法包括将上述组合物含有的成分进行混合。
尽管本发明的方法可以包括将上述组合物含有的成分按照任何形式混 合的方法，例如可以采用将上述组合物含有的成分进行一次性混合的方法，或者按照一定的顺序混合的方法，其中，对于一次性混合的方法来说，该方法包括：将烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、白炭黑、有机锡催化剂、增塑剂、除水剂、增粘剂和稳定剂进行混合。
该混合的条件例如可以包括：先在80-150℃的温度下、500-1000rpm的转速下混合300-500min，然后再在15-40℃的温度下、500-1000rpm的转速下混合10-60min。该方法还包括将混合后的产物进行真空脱泡，所述真空脱泡的条件例如可以包括：真空度为-0.1mpa至-0.05mpa、在15-40℃的温度下、500-1000rpm的转速下脱泡8-30min。
优选地，本发明的脱醇型有机硅密封胶的制备方法将按照一定的顺序将上述组合物含有的成分进行混合，即，优选地，该方法包括：
(1)将烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、增塑剂和除水剂进行混合；
(2)将步骤(1)所得的产物与白炭黑进行混合；
(3)将步骤(2)所得的产物与增粘剂进行混合；
(4)将步骤(3)所得的产物、有机锡催化剂和稳定剂进行混合。
根据本发明，该方法中，所述烷氧基封端聚二甲基硅氧烷、白炭黑、有机锡催化剂、增塑剂、除水剂、增粘剂和稳定剂的种类和用量如上文中所描述的，在此不再赘述。
根据本发明，优选情况下，步骤(1)的混合条件包括：温度为90-150℃(优选为100-120℃)，时间为30-90min(优选为40-60min)。该混合可以在搅拌速率300-1000rpm(优选为500-900rpm)下进行。该步骤的混合可以达到除水的目的，该混合过程可以通过本领域常规的各种方式进行，例如在动力混合机中进行混合。
根据本发明，步骤(2)中，白炭黑在混合前优选经过高温烘干，例如在100-150℃下烘干12-30h。优选情况下，步骤(2)的混合条件包括：温度 为90-150℃(优选为100-120℃)，时间为30-300min(优选为100-300min)。该混合可以在搅拌速率为600-1500rpm(优选为800-1500rpm)下进行。更优选地，在进行步骤(2)的混合前，先将步骤(1)所得的产物与白炭黑进行真空脱泡处理，该真空脱泡处理的条件包括：真空度为-0.1mpa至-0.05mpa，搅拌速度为300-1000rpm(优选为500-900rpm)，温度为80-150℃(优选为90-120℃)，时间为10-60min(优选为20-40min)；或者在进行步骤(2)的混合同时将步骤(1)所得的产物与白炭黑进行真空脱泡处理。优选采用前者。
根据本发明，优选地，步骤(3)的混合条件包括：温度为10-40℃(优选为25-40℃)，时间为10-60min(优选为20-30min)。该混合可以在搅拌速率为300-1000rpm(优选为500-900rpm)下进行。该步骤混合优选在非活泼性气体气氛中进行，例如可以在氮气、氦气和氖气中的一种或多种非活泼性气体的气氛中进行。通过在非活泼性气体气氛中的分散处理，可以有利于缩短以下的真空脱泡处理的时间。
根据本发明，优选地，步骤(4)的混合条件包括：温度为10-40℃(优选为25-40℃)，时间为10-60min(优选为20-30min)。该混合可以在搅拌速率为300-1000rpm(优选为500-900rpm)下进行。更优选地，该方法包括：在进行步骤(4)的混合后，对混合所得产物进行脱泡处理。可以将步骤(4)混合所得产物送入至真空脱泡机中进行脱泡，该脱泡处理的条件包括：真空度为-0.1mpa至-0.05mpa，搅拌速度为300-1000rpm(优选为500-900rpm)，温度为10-40℃(优选为25-40℃)，时间为10-60min(优选为10-30min)。
当然，本发明的脱醇型有机硅密封胶并不排除其他的添加剂成分，只要这样的添加剂成分并不影响本发明所得的脱醇型有机硅密封胶的性能即可。作为这样的添加剂例如可以为白矿油。这些添加剂可以在上述任意步骤中加入混合，只要这样的添加不会影响本发明所得的脱醇型有机硅密封胶的性能 即可。
本发明还提供了由上述方法制得的脱醇型有机硅密封胶。该脱醇型有机硅密封胶具有较好的透明度，且良好的力学性能和体系稳定性。其表干时间段，固化速度快，粘结强度高，是一种优良的脱醇型有机硅密封胶。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中：
二甲基二氯硅烷表面处理的气相法白炭黑购自evonik-degussa公司aerosilr974牌号。
实施例1
本实施例用于说明本发明的脱醇型有机硅密封胶组合物和脱醇型有机硅密封胶及其制备方法。
(1)将1000g的二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷(购自江苏科辛新材料股份公司f-40a牌号，表观粘度为35000mpa·s，以下相同)、200g的甲基硅油(购自广州亚特化工有限公司yt-ms100牌号，表观粘度为100mpa·s，以下相同)和10g的乙烯基三甲氧基硅烷加入到动力混合机中，在120℃下、以900rpm的转速搅拌60min，从而混合除水；
(2)将步骤(1)所得的产物送入真空脱泡机中，并加入200g的二甲基二氯硅烷表面处理的气相法白炭黑(白炭黑已预先在120℃下干燥24h)，并在真空度为-0.06mpa下、120℃下、以900rpm的转速搅拌脱泡30min，而后将产物送入至动力混合机中，常压下、120℃下、以1500rpm的转速搅拌300min；
(3)将步骤(2)所得产物降至室温(约25℃)，并在氮气气氛下加入10g的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，并在室温(约25℃)下、以900rpm 的转速搅拌20min；
(4)向步骤(3)所得的产物中加入2g的二正丁基二月硅酸锡和30g的甲基三甲氧基硅烷，并在室温(约25℃)下、以900rpm的转速搅拌20min，随后将产物送入至真空脱泡机中，于真空度为-0.06mpa下、30℃下、以900rpm的转速搅拌脱泡10min出料，得到密封胶a1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的脱醇型有机硅密封胶组合物和脱醇型有机硅密封胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用180g的甲基硅油，9g的乙烯基三甲氧基硅烷，180g的二甲基二氯硅烷表面处理的气相法白炭黑，9g的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，从而得到密封胶a2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的脱醇型有机硅密封胶组合物和脱醇型有机硅密封胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用210g的甲基硅油，11g的乙烯基三甲氧基硅烷，210g的二甲基二氯硅烷表面处理的气相法白炭黑，11g的n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，从而得到密封胶a3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的脱醇型有机硅密封胶组合物和脱醇型有机硅密封胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用草酸亚锡代替二正丁基二月硅酸锡，采用三乙氧基封端聚二甲基硅氧烷(购自江苏科辛新材料股份公司 e-51牌号，表观粘度为3000mpa·s)替换二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷，从而得到密封胶a4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的脱醇型有机硅密封胶组合物和脱醇型有机硅密封胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的用量为8g，从而得到密封胶a5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的脱醇型有机硅密封胶组合物和脱醇型有机硅密封胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的用量为12g，从而得到密封胶a6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的脱醇型有机硅密封胶组合物和脱醇型有机硅密封胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，将实施例1采用的全部成分一起在120℃下、以900rpm的转速搅拌410min，再在室温(约25℃)下以900rpm的转速搅拌20min，于真空度为-0.06mpa下、30℃下、以900rpm的转速搅拌脱泡10min出料，得到密封胶a7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的脱醇型有机硅密封胶组合物和脱醇型有机 硅密封胶及其制备方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用γ-氨丙基三甲氧基硅烷代替n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，从而制得密封胶a8。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中不加入甲基三甲氧基硅烷，从而制得密封胶d1。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，采用钛酸丙酯代替二正丁基二月硅酸锡，采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷代替n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，从而制得密封胶d2。
测试例
对上述密封胶a1-a8和d1-d2的表干时间、固化速度、拉伸强度、断裂伸长率、al-al粘结强度、透光率、硬度和贮存期进行测量，结果如表1所示，其中：
表干时间的测量方法包括：在(25±5)℃、(55±5)％rh条件下，在干净的聚四氟乙烯板上涂上适量的密封胶，厚度约2mm，每隔1min用手指轻触胶面，至不粘手的时间即为表干时间；
固化速度的测量方法包括：用一个长约300mm，深度为0-10mm渐深的聚四氟乙烯斜槽。向斜槽中挤出适量的密封胶，用刮刀刮平，勿使胶层内有气泡，在(25±2)℃、(55±5)％rh条件下放置24h后从最薄处揭起胶膜，直至未固化的粘连处，测该处槽的深度，以mm/24h表示。
伸强度及断裂伸长率按照gb/t528-1998中记载的方法进行测量；
al-al粘结强度是按照gb/t7124-2008中记载的方法进行测量；
透光率按照标准gb/t2410—2008《透明塑料透光率和雾度的测定》中的规定进行测试，胶片厚度为1mm；
硬度按照gb/t531-1999中记载的方法进行测量；
贮存期的测量方法包括：将装有透明脱醇型密封胶的密封管放入到25℃阴暗干燥的环境中保存，定期(约1个月)取样，挤出观察密封胶的外观状态，并对其力学性能(即伸强度及断裂伸长率)进行测试(按照上述检测实验)，外观状态及性能变化不大的临界时间及为其正常贮存期。
表1
通过表1的数据可以看出，通过采用本发明的脱醇型有机硅密封胶组合物的成分来制备脱醇型有机硅密封胶时，能够获得兼具较好的弹性和强度的且贮存稳定性较好的脱醇型有机硅密封胶，例如表干时间在20min以下，优选在10min以下，更优选为2-5min；固化速度在4.5mm/24h以上，优选在6-7mm/24h；拉伸强度在1.3mpa以上，优选在1.9mpa以上；断裂伸长率在200％以上，优选在300-380％左右；al-al粘结强度在1.2mpa以上，优选在 1.7-2mpa；透光率在80％以上，优选在90％以上；硬度邵氏a在15-25；贮存期在3个月以上，优选在6个月以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。