一种新型土壤重金属固定剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及土壤修复领域，具体地，本发明涉及一种新型土壤重金属固定剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：土壤健康是农业可持续发展的前提与保障。当前我国土壤重金属污染现象十分严重，据不完全统计，受到镉、砷、铅、铬、汞等重金属污染的耕地约为1000万公顷，占1.2亿公顷耕地的8.3％。土壤重金属固定技术是目前治理重金属污染土壤的有效方法，固定技术是指加入土壤改良剂以改变土壤的物理、化学性质，通过对重金属的吸附、沉淀或共沉淀作用，改变重金属在土壤中的存在状态，从而降低其生物有效性和迁移性。针对农田重金属污染土壤，采用固定技术，一方面，使修复土壤上可以继续种植农作物，保证农民收入；另一方面可减少农作物对重金属的吸收，保障农作物的质量。目前，传统土壤重金属固定剂存在的最主要问题是对土壤扰动大、价格昂贵、固定效果差、持久钝化时间短。因此，本领域迫切需要开发出一种新型的廉价、高效、可持久钝化重金属的土壤重金属固定剂。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种新型的可高效吸附固定土壤重金属的固定剂及其制备方法和应用。本发明第一方面，提供一种制备土壤重金属固定剂的方法，包括如下步骤：(1)提供组分a、组分b，其中，组分a为生物质电厂灰粒子；组分b为磷酸盐；(2)在搅拌条件下，将所述组分b加入水中，得到磷酸盐溶液；(3)在搅拌条件下，将所述组分a与步骤(2)所得磷酸盐溶液进行混合，得到第一混合液；(4)将步骤(3)所得第一混合液在一定温度下进行处理，得到所述固定剂。在另一优选例中，所述步骤(4)在密闭条件下进行。在另一优选例中，所述步骤(4)包括：(4-1)将步骤(3)所得第一混合液在高压釜内胆中密封，加热至第一处理温度，得到所述固定剂。(4-2)在所述第一热处理温度下热处理步骤(4-1)所述高压釜内胆，得到所述固定剂。在另一优选例中，所述步骤(1)之前还包括如下步骤(1-1)：对所述生物质电厂灰粒子进行研磨预处理。在另一优选例中，所述步骤(3)中，所述搅拌的时间为5-120min，较佳地为10-60min。在另一优选例中，所述步骤(4-1)中，所述高压釜包括实验室级别的水热高压反应釜和各类工业级大型高压反应釜。在另一优选例中，所述步骤(4-1)中，所述高压釜内胆溶液填充度为65％-85％，较佳地为70％-80％。在另一优选例中，所述第一热处理温度为120-250℃，较佳地为150-200℃，更佳地为170-180℃。在另一优选例中，所述步骤(4-2)中，所述热处理的热处理时间为5-20小时，较佳地为8-10小时。在另一优选例中，所述步骤(4)之后还包括如下步骤：过滤和/或水洗和/或干燥步骤(4)所得产物，制得所述固定剂。在另一优选例中，所述干燥的干燥温度为30-100℃，较佳地为35-60℃。在另一优选例中，所述步骤(3)中，所述第一混合液中，所述生物质电厂灰粒子、所述磷酸盐和水的质量比为1-40g：0.2-8g：60-90g，较佳地为5-30g：1-6g：65-85g，更佳地为10-20g：2-4g：70-80g。在另一优选例中，所述磷酸盐选自下组：磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、或其组合，较佳地为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、或其组合，更佳地为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、或其组合。在另一优选例中，所述生物质电厂灰粒子具有晶体结构。在另一优选例中，所述生物质电厂灰粒子的粒径为0.01-100μm，较佳地为0.2-80μm，更佳地为0.5-50μm，最佳地为1-30μm。在另一优选例中，所述生物质电厂灰粒子含有二氧化硅和碳酸钙。在另一优选例中，所述生物质电厂灰粒子含有石英和方解石。在另一优选例中，所述生物质电厂灰粒子中碳酸钙的含量为10-30wt％，较佳地为12-25wt％，更佳地为15-20wt％。在另一优选例中，所述生物质电厂灰指生物质发电厂燃烧生物质燃料后的固体废弃物，包括农业生物质(如稻草、稻壳及麦稻等农作物收获后的残留物)和森林生物质(如木屑、树皮、树林剪枝木和木块)等。在另一优选例中，所述固定剂是在生物质电厂灰生产过程中，加入磷酸盐类，在高温高压一定湿度下反应所得的产物。本发明第二方面，提供一种土壤重金属固定剂，所述固定剂为组分a和组分b复合而成的复合物，其中，组分a为生物质电厂灰粒子，组分b为磷酸盐。在另一优选例中，所述土壤金属固定剂是由本发明第一方面所述方法制得的。在另一优选例中，按所述复合物的总重量计，所述组分a的含量为60-95wt％，较佳地为70-90wt％，更佳地为80-85wt％。在另一优选例中，按所述复合物的总重量计，所述组分b的含量5-40wt％，较佳地为10-30wt％，更佳地为15-20wt％。在另一优选例中，所述复合物中，所述组分a和所述组分b的重量比为1-20，较佳地为2-16，更佳地为3-12。在另一优选例中，所述组分a和组分b复合而成的复合物包含磷灰石。在另一优选例中，所述固定剂包含5-50wt％的磷灰石，较佳地为10-40wt％，更佳地为15-35wt％。在另一优选例中，所述磷灰石选自下组：羟基磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、或其组合。另一优选例中，所述磷灰石具有纳米针状晶体结构。在另一优选例中，所述磷灰石的粒径为10-500nm，较佳地为50-300nm，更佳地为80-100nm。在另一优选例中，所述磷灰石的分子量为100-1500，较佳地500-1300，更佳地为1000-1100。在另一优选例中，所述组分a中还包括选自n、p、k、ca、mg、s、fe、mn、cl、或其组合的土壤营养元素。在另一优选例中，按土壤重金属固定剂的总重量计，所述组分a中土壤营养元素的含量为5-30wt％，较佳地为10-25wt％，更佳地为15-25wt％。在另一优选例中，所述固定剂具有选自下组的一个或多个特征：a)1g所述固定剂对溶液中cu2+的最大吸附量≥30mg/g，较佳地≥32mg/g，更 佳地≥35mg/g，最佳地≥40mg/g；和/或b)1g所述固定剂对溶液中cd2+的最大吸附量≥29mg/g，较佳地≥30mg/g，更佳地≥32mg/g，最佳地≥35mg/g；和/或c)1g所述固定剂对溶液中pb2+的最大吸附量≥32mg/g，较佳地≥34mg/g，更佳地≥38mg/g，最佳地≥42mg/g；和/或d)1g所述固定剂对土壤中可交换态铜的最大吸附量≥1.7mg/g，较佳地≥2.0mg/g，更佳地≥2.2mg/g，最佳地≥3.0mg/g；和/或e)1g所述固定剂对土壤中tclp提取态铜的最大吸附量≥1.9mg/g，较佳地≥2.2mg/g，更佳地≥2.6mg/g，最佳地≥3.2mg/g；和/或f)1g所述固定剂对土壤中可交换态镉的最大吸附量≥0.013mg/g，较佳地≥0.015mg/g，更佳地≥0.017mg/g，最佳地≥0.021mg/g；和/或g)1g所述固定剂对土壤中tclp提取态镉的最大吸附量≥0.0054mg/g，较佳地≥0.007mg/g，更佳地≥0.0096mg/g，最佳地≥0.012mg/g；和/或h)1g所述固定剂对土壤中可交换态铅的最大吸附量≥0.30mg/g，较佳地≥0.32mg/g，更佳地≥0.35mg/g；和/或i)1g所述固定剂对土壤中tclp提取态铅的最大吸附量≥0.22mg/g，较佳地≥0.30mg/g，更佳地≥0.33mg/g，最佳地≥0.35mg/g；和/或(j)1g所述固定剂对溶液中hg2+的最大吸附量≥29mg/g，较佳地≥30mg/g，更佳地≥32mg/g，最佳地≥35mg/g；和/或(k)1g所述固定剂对溶液中cr(ⅵ)的最大吸附量≥25mg/g，较佳地≥28mg/g，更佳地≥30mg/g，最佳地≥32mg/g。本发明第三方面，提供一种如本发明第二方面所述的固定剂的用途，用于固定土壤中重金属。在另一优选例中，所述土壤重金属选自下组：铜、镉、汞、铅、铬、或其组合，较佳地为铜、镉、铅、或其组合，更佳地为铅。在另一优选例中，所述土壤重金属为tclp提取态。本发明第四方面，提供一种固定土壤中重金属的方法，包括对重金属污染的土壤施用如本发明第二方面所述的固定剂。在另一优选例中，所述固定剂的施用量为待处理土壤总重量的0.1-10wt％，较佳地为0.4-8wt％，更佳地为1-6wt％。在另一优选例中，使用所述固定剂固定土壤中重金属时，需同时添加待处理土壤总重量5-40wt％的水，较佳地8-30wt％，更佳地10-20wt％。在另一优选例中，所述固定的固定处理时间至少为7天，较佳地15天，更佳地30天。本发明第五方面，提供一种制品，所述制品含有本发明第二方面所述的固定剂或由本发明第二方面所述的固定剂构成。应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1显示了实施例1所用生物质电厂灰的eds图谱。图2显示了实施例1所用生物质电厂灰的ft-ir图谱。图3显示了实施例1所用生物质电厂灰的tem图。图4显示了实施例1所用生物质电厂灰的xrd图谱。图5显示了实施例1所得固定剂1的ft-ir图谱。图6显示了实施例1所得固定剂1的tem图。图7显示了实施例1所得固定剂1的xrd图谱。具体实施方式本发明人经过长期而深入的研究，发现在水热高温高压环境下，使用磷酸盐矿化改性生物质电厂灰，可制得一种能够高效吸附土壤重金属的固定剂。所述固定剂的制法工艺简单、成本低、便于实施和大规模推广，可高效持久地固定土壤中的重金属。在此基础上，发明人完成了本发明。术语说明除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。如本文所用，在提到具体列举的数值中使用时，术语“约”意指该值可以从列举的值变动不多于1％。例如，如本文所用，表述“约100”包括99和101和之间的全部值(例如，99.1、99.2、99.3、99.4等)。如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由…构成”、或“由…构成”。如本文所用，术语“生物质电厂灰粒子”、“生物质电厂灰”、“生物质灰”或者 “组分a”可互换使用，均指生物质发电厂燃烧生物质燃料后的固体废弃物，所述生物质燃料包括农业生物质(如稻草、稻壳及麦稻等农作物收获后的残留物)和森林生物质(如木屑、树皮、树林剪枝木和木块)等。如本文所用，术语“磷酸盐”与“组分b”可互换使用。如本文所用，术语“固定剂”、“修复剂”或者“土壤重金属固定剂”可互换使用，所述固定剂指组分a和组分b发生反应后制得的磷灰石类矿物以及组分a中一些未参加反应的物质，包括：钙盐以外的碳酸盐、氢氧化物等碱性盐，这些碱性盐对重金属都有固定作用如本文所用，术语“可交换态”是指如下限定的内容：tessier等提出的五步连续提取法，是传统评价土壤重金属毒性的重要评价方法之一，该法详细划分了金属元素各种不同结合形态的分布，该方法将重金属分为5种结合形态：即金属可交换态(可交换态)、碳酸盐结合态(碳酸盐态)、铁(锰)氧化物结合态(铁/锰态)、有机质及硫化物结合态(有机态)、残渣晶格结合态(残渣态)。其中可交换态提取步骤为：准确称取2g土样，小心装入带盖100ml硬质塑料圆底离心管中，加入16ml1mol/l的mgcl2溶液，ph＝7.0，25℃下连续震荡1h，离心20min，取出上层清液定容至25ml容量瓶中，icp-aes测定重金属离子浓度。如本文所用，术语“tclp提取态”是指如下限定的内容：tclp毒性特征沥滤方法为美国最新的法定重金属污染评价方法，是国际上应用最广泛的一种生态风险评价方法。tclp法是根据土壤酸碱度和缓冲量的不同而制定出的2种不同ph的缓冲液作为提取液，因此当土壤ph小于5时，加入试剂1(5.7ml冰醋酸于500ml蒸馏水中，再加入64.3ml1mol/lnaoh，用蒸馏水定容至1l，保证试剂1的ph值在4.93±0.05)；当土壤ph大于5时，加入试剂2(5.7ml冰醋酸于蒸馏水中，定容至1l，保证试剂2的ph值在2.88±0.05)，缓冲液的ph用1mol/l的hno3和1mol/lnaoh来调节，缓冲液的用量是土壤的20倍，即水土比为20:1。在常温下振荡(18±2)h，离心，过滤，再用1mol/l的hno3调节提取液ph至2以长时间保存。待测液中重金属浓度用icp-aes测定。固定剂通常，用于固定土壤中重金属的固定剂应是不溶于水的，因此，当遭遇下雨或灌溉等造成土壤中水分突增的情况时，固定剂也不会被溶解冲走，其固定作用不会受到影响。简单的如组分b所述磷酸盐成分均能溶于水，单独的组分b无法用于固定重金属的。本发明提供了一种土壤重金属固定剂，所述固定剂为组分a和组分b复合而成的复合物，其中，组分a为生物质电厂灰粒子，组分b为磷酸盐。在另一优选例中，所述土壤金属固定剂是由本发明第一方面所述方法制得的。在另一优选例中，按所述复合物的总重量计，所述组分a的含量为60-95wt％，较佳地为70-90wt％，更佳地为80-85wt％。在另一优选例中，按所述复合物的总重量计，所述组分b的含量5-40wt％，较佳地为10-30wt％，更佳地为15-20wt％。在另一优选例中，所述复合物中，所述组分a和所述组分b的重量比为1-20，较佳地为2-16，更佳地为3-12。在另一优选例中，所述组分a和组分b复合而成的复合物包含磷灰石。在另一优选例中，所述固定剂包含5-50wt％的磷灰石，较佳地为10-40wt％，更佳地为15-35wt％。在另一优选例中，所述磷灰石选自下组：羟基磷灰石、氯磷灰石、氟磷灰石、或其组合。另一优选例中，所述磷灰石具有纳米针状晶体结构。在另一优选例中，所述磷灰石的粒径为10-500nm，较佳地为50-300nm，更佳地为80-100nm。在另一优选例中，所述磷灰石的分子量为100-1500，较佳地500-1300，更佳地为1000-1100。在另一优选例中，所述组分a中还包括选自n、p、k、ca、mg、s、fe、mn、cl、或其组合的土壤营养元素。在另一优选例中，按土壤重金属固定剂的总重量计，所述组分a中土壤营养元素的含量为5-30wt％，较佳地为10-25wt％，更佳地为15-25wt％。在另一优选例中，所述固定剂具有选自下组的一个或多个特征：a)1g所述固定剂对溶液中cu2+的最大吸附量≥30mg/g，较佳地≥32mg/g，更佳地≥35mg/g，最佳地≥40mg/g；和/或b)1g所述固定剂对溶液中cd2+的最大吸附量≥29mg/g，较佳地≥30mg/g，更佳地≥32mg/g，最佳地≥35mg/g；和/或c)1g所述固定剂对溶液中pb2+的最大吸附量≥32mg/g，较佳地≥34mg/g，更佳地≥38mg/g，最佳地≥42mg/g；和/或d)1g所述固定剂对土壤中可交换态铜的最大吸附量≥1.7mg/g，较佳地≥2.0mg/g，更佳地≥2.2mg/g，最佳地≥3.0mg/g；和/或e)1g所述固定剂对土壤中tclp提取态铜的最大吸附量≥1.9mg/g，较佳地≥2.2mg/g，更佳地≥2.6mg/g，最佳地≥3.2mg/g；和/或f)1g所述固定剂对土壤中可交换态镉的最大吸附量≥0.013mg/g，较佳地≥ 0.015mg/g，更佳地≥0.017mg/g，最佳地≥0.021mg/g；和/或g)1g所述固定剂对土壤中tclp提取态镉的最大吸附量≥0.0054mg/g，较佳地≥0.007mg/g，更佳地≥0.0096mg/g，最佳地≥0.012mg/g；和/或h)1g所述固定剂对土壤中可交换态铅的最大吸附量≥0.30mg/g，较佳地≥0.32mg/g，更佳地≥0.35mg/g；和/或i)1g所述固定剂对土壤中tclp提取态铅的最大吸附量≥0.22mg/g，较佳地≥0.30mg/g，更佳地≥0.33mg/g，最佳地≥0.35mg/g；和/或(j)1g所述固定剂对溶液中hg2+的最大吸附量≥29mg/g，较佳地≥30mg/g，更佳地≥32mg/g，最佳地≥35mg/g；和/或(k)1g所述固定剂对溶液中cr(ⅵ)的最大吸附量≥25mg/g，较佳地≥28mg/g，更佳地≥30mg/g，最佳地≥32mg/g。尤其地，当组分b为磷酸氢二钾时，组分a和组分b发生反应后制得的磷灰石类矿物含量较多，其复合材料对土壤重金属的修复固定效果较好，且该反应副产物为碳酸钾，碳酸钾为常见的农业钾肥，其钾含量高，显碱性，施用后可降低酸性土壤酸度并释放出co2，增加局部微环境co2的浓度，增强植物光合作用强度等。制备方法本发明还提供了一种所述的固定剂的制备方法，包括如下步骤：(1)提供组分a、组分b，其中，组分a为生物质电厂灰粒子；组分b为磷酸盐；(2)在搅拌条件下，将所述组分b加入水中，得到磷酸盐溶液；(3)在搅拌条件下，将所述组分a与步骤(2)所得磷酸盐溶液进行混合，得到第一混合液；(4)将步骤(3)所得第一混合液在一定温度下进行处理，得到所述固定剂。在另一优选例中，所述步骤(4)在密闭条件下进行。在另一优选例中，所述步骤(4)包括：(4-1)将步骤(3)所得第一混合液在高压釜内胆中密封，加热至第一处理温度，得到所述固定剂。(4-2)在所述第一热处理温度下热处理步骤(4-1)所述高压釜内胆，得到所述固定剂。在另一优选例中，所述步骤(1)之前还包括如下步骤(1-1)：对所述生物质电厂灰粒子进行研磨预处理。在另一优选例中，所述步骤(3)中，所述搅拌的时间为5-120min，较佳地为 10-60min。在另一优选例中，所述步骤(4-1)中，所述高压釜包括实验室级别的水热高压反应釜和各类工业级大型高压反应釜。在另一优选例中，所述步骤(4-1)中，所述高压釜内胆溶液填充度为65％-85％，较佳地为70％-80％。在另一优选例中，所述第一热处理温度为120-250℃，较佳地为150-200℃，更佳地为170-180℃。在另一优选例中，所述步骤(4-2)中，所述热处理的热处理时间为5-20小时，较佳地为8-10小时。在另一优选例中，所述步骤(4)之后还包括如下步骤：过滤和/或水洗和/或干燥步骤(4)所得产物，制得所述固定剂。在另一优选例中，所述干燥的干燥温度为30-100℃，较佳地为35-60℃。在另一优选例中，所述步骤(3)中，所述第一混合液中，所述生物质电厂灰粒子、所述磷酸盐和水的质量比为1-40g：0.2-8g：60-90g，较佳地为5-30g：1-6g：65-85g，更佳地为10-20g：2-4g：70-80g。在另一优选例中，所述磷酸盐选自下组：磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、或其组合，较佳地为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、或其组合，更佳地为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、或其组合。在另一优选例中，所述生物质电厂灰粒子具有晶体结构。在另一优选例中，所述生物质电厂灰粒子的粒径为0.01-100μm，较佳地为0.2-80μm，更佳地为0.5-50μm，最佳地为1-30μm。在另一优选例中，所述生物质电厂灰粒子含有二氧化硅和碳酸钙。在另一优选例中，所述生物质电厂灰粒子含有石英和方解石。在另一优选例中，所述生物质电厂灰粒子中碳酸钙的含量为10-30wt％，较佳地为12-25wt％，更佳地为15-20wt％。在另一优选例中，所述生物质电厂灰指生物质发电厂燃烧生物质燃料后的固体废弃物，包括农业生物质(如稻草、稻壳及麦稻等农作物收获后的残留物)和森林生物质(如木屑、树皮、树林剪枝木和木块)等。在另一优选例中，所述固定剂是在生物质电厂灰生产过程中，加入磷酸盐类，在高温高压一定湿度下反应所得的产物。用途本发明提供一种如本发明第二方面所述的固定剂的用途，用于固定土壤中重 金属。在另一优选例中，所述土壤重金属选自下组：铜、镉、汞、铅、铬、或其组合，较佳地为铜、镉、铅、或其组合，更佳地为铅。在另一优选例中，所述土壤重金属为tclp提取态。本发明的主要优点在于：(1)本发明所述固定剂原料充足、安全、成本低廉、易于获取；(2)本发明所述固定剂制法工艺简单、成本低、绿色环保、便于实施和大规模推广；(3)本发明所述固定剂可高效、持久固定土壤中重金属，尤其可以优先性、选择性地固定土壤中的铅；(4)本发明所述固定剂可有效调理土壤酸度；(5)本发明所述固定剂可有效补充土壤所需营养元素，对土壤酸碱度扰动小；(6)本发明所述固定剂可实现废物再利用，减少生物质灰对环境的污染；(7)本发明所述固定剂使用所述固定剂固定土壤中重金属，不会对环境造成二次污染。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。以下实施例中所用的实验材料和试剂如无特别说明均可从市售渠道获得。实施例1固定剂1将2g磷酸氢二钠粉体溶于80ml水溶液中，在搅拌条件下，将10g生物质电厂灰加入到磷酸氢二钠溶液中，充分搅拌均匀。将混合溶液倒入100ml高压釜内胆中(实验室水热釜一般最高压力为3mpag，最大填充度一般≤80％即80ml液体，本实施例中保证在釜的安全压力下即可)，密封，放入电烘箱中180℃加热10小时，将反应后釜内残渣过滤水洗，40℃干燥，得到固定剂1。结果对所用生物质电厂灰进行eds、ft-ir、tem和xrd等测试。对所得固定剂进行ft-ir、tem和xrd等测试。图1是实施例1所用生物质电厂灰的eds图谱。从图1可以看出，所用生物质电厂灰主要含有si、o、k、ca、na、mg、fe、mn、cl等元素。k、ca、 na、mg等氧化物、碳酸盐、氢氧化物溶于水后显碱性，故所用生物质电厂灰水溶液显碱性。图2是实施例1所用生物质电厂灰的ft-ir图谱。从图2可以看出，所用生物质电厂灰主要成份为二氧化硅(特征峰为3440、1625、1039、781、686、457cm-1)与碳酸盐(特征峰为1421、1081、875、715cm-1)。图3是实施例1所用生物质电厂灰的tem图。从图3可以看出，所用生物质电厂灰是由无定形粒子疏松地粘聚而成。图4是实施例1所用生物质电厂灰的xrd图谱。从图4进一步可以看出，所用生物质电厂灰主要成份为石英与方解石。图5是实施例1所得固定剂1的ft-ir图谱。从图5可以看出，所得固定剂1主要成份为二氧化硅(特征峰为3440、1625、1039、781、686、457cm-1)与磷灰石(特征峰为3440、1638、1046、960、606、567、472cm-1)。图6是实施例1所得固定剂1的tem图。从图6可以看出，所得固定剂1与原生物质电厂灰形貌不同，生成了大量针状纳米晶体。图7是实施例1所得固定剂1的xrd图谱。从图7进一步可以看出，所得固定剂1主要成份为石英、羟基磷灰石和方解石。实施例2固定剂2同实施例1，不同之处在于，用磷酸氢二钾替换磷酸氢二钠，得到固定剂2。实施例3固定剂3同实施例1，不同之处在于，用磷酸氢二胺替换磷酸氢二钠，得到固定剂3。对比例1固定剂c1将2g磷酸氢二钠粉体溶于80ml水溶液中，在搅拌条件下，将10g生物质电厂灰加入到磷酸氢二钠溶液中，在常温(25℃)下搅拌反应10小时，将反应后产物过滤水洗，40℃干燥，得到固定剂c1。对比例2固定剂c2同对比例1，不同之处在于，用磷酸氢二钾替换磷酸氢二钠，得到固定剂c2。对比例3固定剂c3同对比例1，不同之处在于，用磷酸氢二铵替换磷酸氢二钠，得到固定剂c3。固定剂1-3及c1-c3的信息汇总如表1所示。表1固定剂1-3及c1-c3固定剂组成实施例110g生物质电厂灰+2g磷酸氢二钠粉体，180℃加热10小时对比例110g生物质电厂灰+2g磷酸氢二钠粉体，常温搅拌10小时实施例210g生物质电厂灰+2g磷酸氢二钾粉体，180℃加热10小时对比例210g生物质电厂灰+2g磷酸氢二钾粉体，常温搅拌10小时实施例310g生物质电厂灰+2g磷酸氢二铵粉体，180℃加热10小时对比例310g生物质电厂灰+2g磷酸氢二铵粉体，常温搅拌10小时实施例4铜、镉污染土壤固定效果实验(固定剂1)供试土壤取自江西贵溪铜镉污染农田土壤，经混合、风干、去杂和研磨后，过20目筛。土壤ph值、可交换态cu、cd含量、tclp提取态cu、cd含量和总cu、cd含量见表2所示。表2铜、镉污染土壤ph值与铜、镉含量(mg·kg-1)在本实施例中，将5g固定剂1分别与100g铜镉污染土壤充分混合均匀后，放入塑料烧杯中，实验期间用超纯水喷洒以保持土壤含水量为田间持水量的70％，塑料杯上覆保鲜膜并开小孔，于25℃恒温箱中恒温培养。固定一周后，取出少量土壤，测定土壤ph值以及土壤中可交换态cu、cd含量(tessier提取)和tclp提取态cu、cd含量(tclp提取)。经检测，添加生物质电厂灰的土壤，其土壤ph值由原来的5.37提高至6.46。固定剂1对铜、镉污染土壤固定效果实验结果如表3所示。表3固定剂1对铜、镉污染土壤固定效果实验同时，可以得知，1g固定剂1对土壤中可交换态铜的吸附量为2.1554mg/g，对土壤中tclp提取态铜的吸附量为2.556mg/g，对土壤中可交换态镉的吸附量为0.0173mg/g，对土壤中tclp提取态镉的吸附量为0.0096mg/g。实施例5铜、镉污染土壤固定效果实验(固定剂c1)同实施例4，区别在于：使用固定剂c1固定土壤。结果经检测，添加生物质电厂灰的土壤，其土壤ph值由原来的5.37提高至6.88。固定剂c1对铜、镉污染土壤固定效果实验结果如表4所示。表4固定剂c1对铜、镉污染土壤固定效果实验实施例6铜、镉污染土壤固定效果实验(固定剂2)同实施例4，区别在于：使用固定剂2固定土壤。结果经检测，添加生物质电厂灰的土壤，其土壤ph值由原来的5.37提高至6.49。固定剂2对铜、镉污染土壤固定效果实验结果如表5所示。表5固定剂2对铜、镉污染土壤固定效果实验同时，可以得知，1g固定剂2对土壤中可交换态铜的吸附量为2.09mg/g，对土壤中tclp提取态铜的吸附量为2.212mg/g，对土壤中可交换态镉的吸附量为0.0151mg/g，对土壤中tclp提取态镉的吸附量为0.0072mg/g。实施例7铜、镉污染土壤固定效果实验(固定剂c2)同实施例4，区别在于：使用固定剂c2固定土壤。结果经检测，添加生物质电厂灰的土壤，其土壤ph值由原来的5.37提高至6.91。固定剂c2对铜、镉污染土壤固定效果实验结果如表6所示。表6固定剂c2对铜、镉污染土壤固定效果实验实施例8铜、镉污染土壤固定效果实验(固定剂3)同实施例4，区别在于：使用固定剂3固定土壤。结果经检测，添加生物质电厂灰的土壤，其土壤ph值由原来的5.37提高至6.57。固定剂3对铜、镉污染土壤固定效果实验结果如表7所示。表7固定剂3对铜、镉污染土壤固定效果实验同时，可以得知，1g固定剂3对土壤中可交换态铜的吸附量为1.6822mg/g，对土壤中tclp提取态铜的吸附量为1.936mg/g，对土壤中可交换态镉的吸附量为0.0133mg/g，对土壤中tclp提取态镉的吸附量为0.0054mg/g。实施例9铜、镉污染土壤固定效果实验(固定剂c3)同实施例4，区别在于：使用固定剂c3固定土壤。结果经检测，添加生物质电厂灰的土壤，其土壤ph值由原来的5.37提高至6.94。固定剂c3对铜、镉污染土壤固定效果实验结果如表8所示。表8固定剂c3对铜、镉污染土壤固定效果实验实施例4-9的实验结果汇总如表9所示。表9实施例4-9的实验结果汇总实施例10铅污染土壤固定效果实验(固定剂1)供试土壤取自江西贵溪铅污染农田土壤，经混合、风干、去杂和研磨后，过20目筛。土壤ph值、可交换态pb含量、tclp提取态pb含量和总pb含量见表所示。表10铅污染土壤ph值与铅含量(mg·kg-1)在本实施例中，将5g固定剂1分别与100g土壤充分混合均匀后，放入塑料烧杯中，实验期间用超纯水喷洒以保持土壤含水量为田间持水量的70％，塑料杯上覆保鲜膜并开小孔，于25℃恒温箱中恒温培养。固定一周后，取出少量土壤，测定土壤ph值以及土壤中可交换态pb含量(tessier提取)和tclp提取态pb含量(tclp提取)。经检测，添加固定剂1的土壤，其土壤ph值由原来的5.46提高至6.77。固定剂1对铅污染土壤固定效果实验结果如表11所示。表11固定剂1对铅污染土壤固定效果实验同时，可以得知，1g固定剂1对土壤中可交换态铅的吸附量为0.2646mg/g， 对土壤中tclp提取态铅的吸附量为0.3184mg/g，实施例11铅污染土壤固定效果实验(固定剂c1)同实施例10，区别在于：使用固定剂c1固定铅污染土壤。结果经检测，添加固定剂c1的土壤，其土壤ph值由原来的5.46提高至7.21。固定剂c1对铅污染土壤固定效果实验结果如表12所示。表12固定剂c1对铅污染土壤固定效果实验固定剂c1是在常温搅拌条件下进行，较难发生反应，有效成分(如磷灰石)生成量很少。磷灰石对重金属的吸附固定机理有构晶钙离子的交换、羟基络合和氢氧化物沉淀几种，其中构晶钙离子的交换固定下来的重金属最稳定，属残渣态。可交换态重金属是毒性重金属，tclp提取态重金属是毒性重金属加上潜在毒性重金属，tclp提取态重金属包括了可交换态重金属，固定剂1和c1基本上都可以把可交换态铅完全固定下来，而固定剂1对tclp提取态的固定效果要远远好于固定剂c1的固定效果。实施例12铅污染土壤固定效果实验(固定剂2)同实施例10，区别在于：使用固定剂2固定土壤。结果经检测，添加固定剂2的土壤，其土壤ph值由原来的5.46提高至6.80。固定剂2对铅污染土壤固定效果实验结果如表13所示。表13固定剂2对铅污染土壤固定效果实验同时，可以得知，1g固定剂2对土壤中可交换态铅的吸附量为0.264mg/g，对土壤中tclp提取态铅的吸附量为0.3078mg/g。实施例13铅污染土壤固定效果实验(固定剂c2)同实施例10，区别在于：使用固定剂c2固定土壤。结果经检测，添加固定剂c2的土壤，其土壤ph值由原来的5.46提高至7.24。固定剂c2对铅污染土壤固定效果实验结果如表14所示。表14固定剂c2对铅污染土壤固定效果实验实施例14铅污染土壤固定效果实验(固定剂3)同实施例10，区别在于：使用固定剂3固定土壤。结果经检测，添加固定剂3的土壤，其土壤ph值由原来的5.46提高至6.88。固定剂3对铅污染土壤固定效果实验结果如表15所示。表15固定剂3对铅污染土壤固定效果实验同时，可以得知，1g固定剂3对土壤中可交换态铅的吸附量为0.263mg/g，对土壤中tclp提取态铅的吸附量为0.2232mg/g。实施例15铅污染土壤固定效果实验(固定剂c3)同实施例10，区别在于：使用固定剂c3固定土壤。结果经检测，添加固定剂c3的土壤，其土壤ph值由原来的5.46提高至7.27。固定剂c3对铅污染土壤固定效果实验结果如表16所示。表16固定剂c3对铅污染土壤固定效果实验表17实施例10-15结果汇总对比例4利用固定剂c4(仅为生物质电厂灰)的铜、镉污染土壤固定效果实 验将5g生物质电厂灰分别与100g铜、镉污染土壤充分混合均匀后，放入塑料烧杯中，实验期间用超纯水喷洒以保持土壤含水量为田间持水量的70％，塑料杯上覆保鲜膜并开小孔，于25℃恒温箱中恒温培养。固定一周后，取出少量土壤，测定土壤ph值以及土壤中可交换态cu、cd含量(tessier提取)和tclp提取态cu、cd含量(tclp提取)。经检测，添加生物质电厂灰的土壤，其土壤ph值由原来的5.37提高至6.99。固定剂c4对铜镉污染土壤固定效果实验结果如表17所示。由下式可得，最大吸附量＝(原含量mg/kg-固定后含量mg/kg)*土壤重量kg/固定剂g：所述固定剂c4对可交换态cu的单位最大吸附量为1.3264mg/g，对tclp提取态cu的单位最大吸附量为1.436mg/g，对可交换态cd的单位最大吸附量为0.0089mg/g，对tclp提取态cd的单位最大吸附量为0.0024mg/g。表18固定剂c4对铜、镉污染土壤固定效果实验对比例5利用固定剂c4(仅为生物质电厂灰)的铅污染土壤固定效果实验将5g生物质电厂灰分别与100g铅污染土壤充分混合均匀后，放入塑料烧杯中，实验期间用超纯水喷洒以保持土壤含水量为田间持水量的70％，塑料杯上覆保鲜膜并开小孔，于25℃恒温箱中恒温培养。固定一周后，取出少量土壤，测定土壤ph值以及土壤中可交换态pb含量(tessier提取)和tclp提取态pb含量(tclp提取)。经检测，添加生物质电厂灰的土壤，其土壤ph值由原来的5.46提高至7.32。固定剂c4对铅污染土壤固定效果实验结果如表18所示。所述生物质电厂灰对可交换态pb的单位最大吸附量为0.2608mg/g，对tclp提取态pb的单位最大吸附量为0.1458mg/g。表19固定剂c4对铅污染土壤固定效果实验实施例16利用固定剂1去除土壤溶液中hg2+配置200mg/l的汞模拟污染土壤溶液(氯化汞溶液)，用hcl和naoh调节溶液的ph至5。将40ml上述汞模拟污染土壤溶液加入50ml离心管中。向离心管中加入0.2g固定剂1，置于25℃的恒温振荡器中，200r/min水平震荡12h，然后在6000r/min的条件下离心5min，用10ml注射器吸取上清液，用孔径为0.22微米的滤膜过滤，注入10ml离心管，用icp-oes测滤液中hg2+的浓度。测得滤液中hg2+的浓度为49.8mg/l，去除率为75.1％，单位最大吸附量为30.04mg/g。对比例6利用固定剂c1去除土壤溶液中hg2+同实施例16，不同之处在于，用固定剂c1代替固定剂1。测得滤液中hg2+的浓度为79.8mg/l，去除率为60.1％,单位最大吸附量为24.04mg/g对比例7利用固定剂c4(仅使用生物质电厂灰粒子)去除土壤溶液中hg2+同实施例16，不同之处在于，用固定剂c4代替固定剂1。测得滤液中hg2+的浓度为86.6mg/l，去除率为56.7％，单位最大吸附量为22.68mg/g。可以看出，本发明的固定剂对土壤溶液中hg2+的去除率提升高达约18.4％，单位最大吸附量提高约32％。实施例18利用固定剂1去除土壤溶液中的cr(ⅵ)配置200mg/l的铬模拟污染土壤溶液(重铬酸钾溶液)，用h2so4和koh调节溶液的ph至5。将40ml上述铬模拟污染土壤溶液加入50ml离心管中。向离心管中加入0.2g固定剂1，将离心管置于25℃的恒温振荡器中，200r/min水平震荡12h，然后在6000r/min的条件下离心5min，用10ml注射器吸取上清液，用孔径为0.22微米的滤膜过滤，注入10ml离心管，用icp-oes测滤液中cr的浓度。结果测得滤液中cr(ⅵ)的浓度为58.5mg/l，去除率为70.75％,单位最大吸附量为28.3mg/g。对比例8利用固定剂c1去除土壤溶液中的cr(ⅵ)同实施例18，不同之处在于，用固定剂c1代替固定剂1。测得滤液中cr(ⅵ)的浓度为85.4mg/l，去除率为57.3％,单位最大吸附量为22.92mg/g对比例9利用固定剂c4(仅使用生物质电厂灰粒子)去除土壤溶液中的cr(ⅵ)同实施例18，不同之处在于，用固定剂c4代替固定剂1。测得滤液中cr(ⅵ)的浓度为90.2mg/l，去除率为54.9％，单位最大吸附量为21.96mg/g。可以看出，本发明的固定剂的去除率提升高达约15.85％，单位最大吸附量提高约29％。结论：(1)相比于使用仅由生物质电厂灰粒子组成的固定剂，使用磷酸盐与生物质电厂灰的水热反应产物构成的固定剂具有更高的重金属去除率和单位最大吸附量，这使得本发明固定剂对重金属具有更高效、更持久的固定效果。(2)高温高压的水热环境可以促进磷灰石的生成，固定剂1-3是在高温高压水热釜内进行的水热反应，固定剂中有效成分(如磷灰石)生成量多，而固定剂c1-c3是在常温搅拌下进行，较难发生反应，有效成分(如磷灰石)很难生成。(3)碱性反应环境也有助于磷灰石的生成。固定剂1-3分别采用了三种磷酸盐，三种磷酸盐中固定剂3所采用的磷酸盐碱性最低，与同反应条件下的其它两种磷酸盐相比磷灰石的生成量少，固定效果差，尤其是固定剂c3基本上没有生成有效成分。(4)本发明的土壤重金属固定剂，对可交换态铜的固定率提高约37％，对可交换态镉的固定率提高约43％，对tclp提取态镉的固定率提高约30％，对tclp提取态pb的固定率提高约50％，固定剂1-3对tclp提取态pb的固定率明显提高。进一步地，当在重金属污染的土壤中添加适量的本发明固定剂，由于本发明固定剂具有更高的固定效果，这会使得进入该土壤中培育的植物中的重金属含量也显著降低。(5)申请人意外地发现，本发明的固定剂可以优先性地、选择性地固定铅，此种固定下来的铅无法被提取出来，固定率大幅上涨，效果显著地降低土壤中的铅污染。在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。当前第1页12