一种新型CNT-OH仿生疏水复合涂层及其制备方法与流程

本发明申请涉及涂料技术领域，特别涉及一种仿生疏水复合涂层及其制备方法。

背景技术：

海水腐蚀问题以及海洋生物的污损问题越来越成为人类开发利用海洋资源的绊脚石。船艇在海洋中长时间航行时，大量的海洋生物会附着在船艇的壳体上，这一方面会腐蚀船体结构，加速金属的腐蚀，造成材料性能劣化甚至破坏，另一方面还会增加船艇自质量和航行阻力，消耗更多的燃料；海洋平台的长久使用也将受到严峻的挑战。因此，船舶或其他海洋结构物在海洋环境中服役时，必须在其表面喷涂防腐防污涂层进行防护，

防污涂料的发展经历了含有机锡（tbt）防污剂、铜类防污剂等阶段，这些防污技术的应用往往会给环境带来一些危害。如今，高效环保的低表面能防污涂料越来越引起人们的注意，

由于有机硅聚合物结构既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，其特殊的组成和分子结构使它表现出优秀的性能。有机硅聚合物受热氧化后，生成稳定的si-o-si键，因此具有优良的耐腐蚀性、耐老化性和防盐雾、防霉菌等特性，常被用于舰船防护涂料的开发。但单一硅溶胶涂层的耐水性、硬度、附着力等性能不佳，影响了应用效果，利用纳米粒子改性硅溶胶使其具备更优异的性能是涂料领域一大研究热点。碳纳米管具有特殊的结构及性能特征，如长径比、比表面积大，具有纳米稳定性以及丰富的表面化学功能等，可在硅溶胶的改性过程中起到重要作用。

技术实现要素：

解决的技术问题：

为了克服现有技术存在的单一硅溶胶涂层的耐水性、硬度、附着力等性能不佳，本发明申请利用碳纳米管具有特殊的结构及性能特征，提供了一种新型cnt-oh（带羟基的碳纳米管）仿生疏水复合涂层及其制备方法。

技术方案如下：

一种新型cnt-oh仿生疏水复合涂层，其特征在于该复合涂层可由下述方法制备获得：以cnt-oh为原料，将cnt-oh添加到有机溶剂中，在超声波处理下分散均匀，制得cnt-oh分散液，将cnt-oh分散液加入到成膜剂中，仍在超声波处理下，形成网状交联结构，制得复合涂料，将制得的复合涂料喷涂到基材上，经固化处理得到新型cnt-oh/成膜剂仿生疏水复合涂层；

所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮或n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物，成膜剂选自硅溶胶、有机硅树脂或有机硅改性树脂中的一种或多种的混合物。

所述有机溶剂优选甲醇，所述成膜剂优选硅溶胶；

该复合涂层中cnt-oh的重量百分比为0.1%-3%，该复合涂层的表面能为7.05-15.46mn/m，其接触角达到106-121°，其滚动角为21-56°；

该复合涂层中cnt-oh的重量百分比优选为0.3%，该复合涂层的表面能优选为7.05mn/m，其接触角优选121°，其滚动角优选21°；

一种新型cnt-oh仿生疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：

（1）cnt-oh的分散：将cnt-oh添加到有机溶剂中，cnt-oh的直径为10-20nm，长度为10-30μm，采用超声波处理器对cnt-oh进行分散处理，控制超声处理1-10分钟，保持cnt-oh的均匀分散；

（2）采用成膜剂作为主要成膜物；

（3）将步骤（1）所得到的混合溶液加入到成膜剂中，同样利用超声波处理的方法使得混合溶液分散成一个稳定均匀的体系，制备得到复合涂料；

（4）基材预处理方法：利用线切割机将铝合金6061基材制成10mm×10mm×2mm的试样块，再使用sic砂纸打磨试样，然后将试样块先后浸入去离子水和乙醇中进行超声清洗10min，最后室温干燥试样块以备后用；

（5）利用简单的喷涂设备，将步骤（3）中得到的复合涂料喷涂到步骤（4）预处理好的基材上，形成复合涂层；喷涂时，喷枪口垂直于基板表面，基材经干燥箱处理后保持60℃；匀速移动喷枪，使基材表面成膜均匀，喷涂压力为0.2-0.3mpa，喷涂距离为150-200mm；

（6）将喷涂形成的复合涂层采用真空干燥箱装置固化处理，固化温度60-85℃，固化时间1-5h，最终制备得到仿生复合涂层；

在此，以（1）-（6）来表示这些步骤的先后顺序；

在上述制备方法中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮或n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合物，优选为甲醇；成膜剂选自硅溶胶、有机硅树脂或有机硅改性树脂中的一种或多种的混合物，优选硅溶胶。固化处理温度优选80℃，固化处理时间优选2h，超声处理时间优选4min；

采用上述方法制备得到的复合涂层的接触角最大为121°，滚动角最小为21°，表面能最低为7.05mn/m，盐水浸泡25天后仍保持良好的疏水性能；

有益效果：

本发明引入了“仿生”的观点，是基于“荷叶效应”而产生的，“荷叶出淤泥而不染”是因为两点：一是其表面存在微纳米层级粗糙结构，二是其表面低表面能的蜡质物。因此，疏水涂层的制备有两个关键因素：一是低表面能，二是微观粗糙结构。本发明通过加入cnt-oh来改性硅溶胶，小分子官能团羟基使得cnt-oh在涂层中分散均匀，且cnt-oh被主要成膜物硅溶胶有规律地覆盖，并发生反应。且cnt-oh之间受氢键的作用而相互吸引，使得cnt-oh之间可以发生自组装，从而复合涂层表面形成了的微观交联结构，彼此紧密缠绕。硅溶胶作为主要成膜物，si-o-si键也发生交联，形成微米级别的微观凸起，且添加的cnt-oh可在其周围形成纳米级别的微观结构，这样就形成了微/纳层级结构。另外，硅溶胶成膜物具有一定的低表面能性能，两者的协同作用决定了仿生疏水复合涂层的制备。本发明的工艺方法简单，容易操作，利用喷涂法制备复合涂层可实现大面积作业。另外，本发明制备的仿生疏水复合涂层具备良好的疏水自清洁性能、稳定性能及环境友好性能。

附图说明：

图1是本发明复合涂层的制备过程流程图；

图2是cnt-oh含量对复合涂层接触角和滚动角的影响；

图3是0.3%cnt-oh改性复合涂层的接触角及表面能；

图4是不同复合涂层的接触角和滚动角：0#—未添加cnt；1#—0.3%cnt；2#—0.3%cnt-oh；

图5是涂层样品的sem：（a）0.3%cnt-oh改性复合涂层；（b）0.3%cnt改性复合涂层；（c）清漆涂层；

图6是涂层的表面微观结构分布情况：（a）0.3%cnt-oh改性复合涂层；（b）0.3%cnt改性复合涂层；（c)清漆涂层

图7是涂层的表面粗糙度：0#—未添加cnt；1#—添加0.3%cnt；2#—添加0.3%cnt-oh

图8是0.3%cnt-oh复合涂层接触角随浸泡天数的变化；

具体实施方式：

实施例1：

如图1所示，新型cnt-oh仿生疏水复合涂层的制备方法如下：

（1）cnt-oh原料的制备：将重量百分比为0.1%的cnt-oh添加到甲醇溶液中，cnt-oh的直径为10-20nm，长度为10-30μm，采用超声处理器对cnt-oh进行分散处理，控制超声处理1分钟，保持cnt-oh的均匀分散；既保证了cnt-oh在甲醇溶液中的均匀分散，形成稳定混合分散液，又保证发明中采用的cnt-oh保持稳定结构，基本保持原来的长径比；

（2）采用硅溶胶为主要成膜物；cnt-oh为无机改性纳米粒子，这样在形成复合涂层之后便同时具备了低表面能的性能和一定的微观粗糙结构；

（3）将步骤（1）所得到的混合溶液加入到硅溶胶溶液中，同样利用超声处理的方法使得混合溶液分散成一个稳定均匀的体系，制备得到复合涂料；

（4）基材预处理方法：利用线切割机将铝合金6061基材制成10mm×10mm×2mm的试样块，再使用sic砂纸打磨试样（400-1500#），然后将试样块先后浸入去离子水和乙醇中进行超声清洗10min，最后室温干燥试样块以备后用；

（5）利用简单的喷涂设备，将步骤（3）中得到的复合涂料喷涂到步骤（4）预处理好的基材上，形成复合涂层；喷涂时，喷枪口垂直于基板表面，基材经干燥箱处理后保持60℃；匀速移动喷枪，使基材表面成膜均匀，喷涂压力为0.2-0.3mpa，喷涂距离为150-200mm；

（6）将喷涂形成的复合涂层采用真空干燥箱装置固化处理，固化温度60℃，固化时间1h，最终制备得到仿生复合涂层；

采用上述制备方法得到的复合涂层的接触角最大为106°，滚动角最小为33°，表面能低至13.31mn/m，盐水浸泡25天后仍保持良好的疏水性能；

实施例2：

（1）cnt-oh原料的制备：将重量百分比为3%的cnt-oh添加到甲醇溶液中cnt-oh的直径为10-20nm，长度为10-30μm，采用超声处理器对cnt-oh进行分散处理，控制超声处理10分钟，保持cnt-oh的均匀分散；既保证了cnt-oh在甲醇溶液中的均匀分散，形成稳定混合分散液，又保证发明中采用的cnt-oh保持稳定结构，基本保持原来的长径比；

（2）采用硅溶胶为主要成膜物；cnt-oh为无机改性纳米粒子，这样在形成复合涂层之后便同时具备了低表面能的性能和一定的微观粗糙结构；

（3）将步骤（1）所得到的混合溶液加入到硅溶胶溶液中，同样利用超声处理的方法使得混合溶液分散成一个稳定均匀的体系，制备得到复合涂料；

（4）基材预处理方法：利用线切割机将铝合金6061基材制成10mm×10mm×2mm的试样块，再使用sic砂纸打磨试样（400-1500#），然后将试样块先后浸入去离子水和乙醇中进行超声清洗10min，最后室温干燥试样块以备后用；

（5）利用简单的喷涂设备，将步骤（3）中得到的复合涂料喷涂到步骤（4）预处理好的基材上，形成复合涂层；喷涂时，喷枪口垂直于基板表面，基材经干燥箱处理后保持60℃；匀速移动喷枪，使基材表面成膜均匀，喷涂压力为0.2-0.3mpa，喷涂距离为150-200mm；

（6）将喷涂形成的复合涂层采用真空干燥箱装置固化处理，固化温度85℃，固化时间5h，最终制备得到仿生复合涂层；

采用上述制备方法得到的复合涂层的接触角最大为104°，滚动角最小为56°，表面能低至15.46mn/m，盐水浸泡25天后仍保持良好的疏水性能；

实施例3：

（1）cnt-oh原料的制备：将重量百分比为0.3%的cnt-oh添加到甲醇溶液中，cnt-oh的直径为10-20nm，长度为10-30μm，采用超声处理器对cnt-oh进行分散处理，控制超声处理4分钟，保持cnt-oh的均匀分散；既保证了cnt-oh在甲醇溶液中的均匀分散，形成稳定混合分散液，又保证发明中采用的cnt-oh保持稳定结构，基本保持原来的长径比；

（2）采用硅溶胶为主要成膜物；cnt-oh为无机改性纳米粒子，这样在形成复合涂层之后便同时具备了低表面能的性能和一定的微观粗糙结构；

（3）将步骤（1）所得到的混合溶液加入到硅溶胶溶液中，同样利用超声处理的方法使得混合溶液分散成一个稳定均匀的体系，制备得到复合涂料；

（4）基材预处理方法：利用线切割机将铝合金6061基材制成10mm×10mm×2mm的试样块，再使用sic砂纸打磨试样（400-1500#），然后将试样块先后浸入去离子水和乙醇中进行超声清洗10min，最后室温干燥试样块以备后用；

（5）利用简单的喷涂设备，将步骤（3）中得到的复合涂料喷涂到步骤（4）预处理好的基材上，形成复合涂层；喷涂时，喷枪口垂直于基板表面，基材经干燥箱处理后保持60℃；匀速移动喷枪，使基材表面成膜均匀，喷涂压力为0.2-0.3mpa，喷涂距离为150-200mm；

（6）将喷涂形成的复合涂层采用真空干燥箱装置固化处理，固化温度80℃，固化时间2h，最终制备得到仿生复合涂层；

在此，以（1）-（6）来表示这些步骤的先后顺序；

采用上述制备方法得到的复合涂层的接触角为121°，滚动角为21°，表面能为7.05mn/m，盐水浸泡25天后仍保持良好的疏水性能；

本发明申请的主要发明点在于仿生疏水复合涂层的制备方法。当cnt-oh的添加量达到0.3%（wt）时，超声处理4min后喷涂得到复合涂层，固化处理温度80℃，固化处理时间2h，最终得到的复合涂层具备了最优异的疏水性能及自清洁性能，具体表现为：cnt-oh/硅溶胶仿生复合涂层的接触角和滚动角分别达到121°、21°，表面能只有7.05mn/m，见附图2、图3。接触角表征了液滴浸润固体表面的程度，滚动角表征了水流从涂层表面带走污染物的难易程度，因此涂层在具有较高的接触角和较低的滚动角时，液滴不易润湿固体表面，其水流容易将表面黏附污染物带走，涂层表现出良好的自清洁性能。在本发明中，当添加0.3%cnt-oh时，由于cnt-oh对硅溶胶的掺杂改性作用，复合涂层具备较好的疏水性能和自清洁性能；

本发明申请考察了简单搅拌和超声波处理两种方式对分散效果的影响。实验结果表明：经过超声波处理的样品的均匀效果明显好于简单搅拌的处理效果，且随着静置时间延长，cnt-oh比cnt在范德华力作用下其再次团聚沉淀所需要的时间较长，悬浮液经长时间静置后仍保持均匀的分散状态；

同样，本发明申请还考察了不添加碳纳米管、添加不带羟基的碳纳米管的情况。实验表明，添加cnt-oh且cnt-oh的浓度为0.3%的复合涂层具备了最优异性能，见附图4。当在硅溶胶中分别加入0.3%cnt时，0.3%cnt改性复合涂层的接触角只有109°，滚动角达到30°，与未添加任何改性纳米粒子的复合涂层相比性能有所改善，但较0.3%cnt-oh改性复合涂层来说，疏水性相对较差；

本发明仿生疏水复合涂层的制备是在低表面能成膜物以及足够的微观结构来协同作用下完成的。本发明仿生复合涂层的微观结构sem见附图5。经0.3%cnt-oh改性的复合涂层表面高低不平，具有很好的粗糙度，而0.3%cnt复合涂层表面相对平整，无明显粗糙变化；清漆涂层表面十分平坦，只有少量凹坑存在，经nanoscope软件分析得到，它们的均方根粗糙度依次为56.1nm、43.0nm、36.2nm。这一点与sem图结果一致。同时，利用nanoscope软件对各种涂层的afm图进行分析，涂层的表面微观结构分布情况如图6。图7是涂层的表面粗糙度。通过选取低表面能的表面材料和控制材料表面的微观粗糙结构两方面，可以有效改善涂层的疏水性能。在本发明中，添加0.3%cnt-oh改性的复合涂层，由于表面具有良好的微观粗糙结构，再协同硅溶胶的低表面能作用，因此具有优异的疏水性能、自清洁性能以及防黏附性能；

本发明考察了仿生疏水复合涂层的稳定性能。见附图8。本发明过程中，将添加0.3%cnt-oh改性的氟硅树脂复合涂层盐水浸泡25天（d）后，观察期接触角随浸泡天数的变化。随着浸泡时间的延长，涂层的接触角略微降低。但总体而言，各组涂层在各种环境（不同温度、盐度）下浸泡25d之后，仍保持疏水性，接触角都大于95°。特别是在浸泡3d后，涂层的接触角仍保持在120°，复合涂层具有良好的疏水性能及耐水稳定性；

本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来描述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明要求保护的范围，而上述的说明并未指出本发明的保护范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。