一种高光效发光材料的制备方法与流程

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域。

背景技术：

现有的黄色荧光粉，其发射光谱中缺少红光部分，难以制备高显色性、暖色温的白光LED灯珠，不能满足高质量的现代照明要求。

新型非稀土发光的锰基荧光粉，如：K₂TiF₆:Mn⁴⁺、K₂SiF₆:Mn⁴⁺、K₂GeF₆:Mn⁴⁺、Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺、Cs₂SnF₆:Mn⁴⁺等荧光粉，具有量子效率高、无自吸收、制备方法简单等优点，被广泛研究。然而，现有锰基荧光粉的制备方法存在两个明显的问题：一是在制备过程中，需要合成前驱体K₂MnF₆，而K₂MnF₆的制备过程较复杂；二是其产物的发射光谱均为红色尖峰，对提高白光LED的显示性不利。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高光效发光材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高光效发光材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

（1）在常温常压条件下，将KMnO₄、配体提供剂先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入还原剂进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用甲醇、乙醇或丙酮清洗，干燥以制得前驱体K₂MnF₅·H₂O；该步骤（1）中，各反应物料的用量按照摩尔比为KMnO₄：配体提供剂：还原剂：HF =1：0.1～2：0.1～4：1～400进行配置；

（2）将前驱体K₂MnF₅·H₂O、Me_XTiF₆、KMnO₄、配体提供剂加入HF溶液中，搅拌均匀反应1～40 h，最后再经抽滤，用甲醇、乙醇或丙酮清洗，干燥；该步骤（2）中，各反应物料的用量按照摩尔比为K₂MnF₅·H₂O：Me_XTiF₆：KMnO₄：配体提供剂： HF：=1：0.1～10000：0.1～5：0.1～5: 1～1500进行配置。

经检测得到：采用上述制备方法制得的锰基荧光粉，其组成为Me_XTiF₆:Mn⁴⁺，其中，基质为Me_XTiF₆， Mn元素取代基质Me_XTiF₆ 中Ti元素的含量比例为0 at.%＜Mn at.%＜20.0 at.%；且该锰基荧光粉的激发峰为460 nm ± 10nm和365 nm ±10 nm，能与LED蓝光芯片和汞蒸气发光匹配；其发射光谱在580～660 nm之间宽带发射：有五个交叉的发射峰，分别为590 nm ± 2 nm、604 nm ± 2 nm、616 nm ± 2 nm、635 nm ± 2 nm和650 nm ± 2 nm，其中最强峰为635 nm ± 2 nm，且最强峰的半峰宽为10 nm ± 2 nm。因此，可以认定产物为一种全新的锰基荧光粉。

本发明具有以下有益效果：

本发明公开一种高光效锰基荧光粉的制备方法，该制备方法具有快速、简便、成本低廉等优点，它于常温常压条件下即制得了发射光谱为红色宽峰的锰基荧光粉；所得产物具有宽带发射、高光效、高显色等突出优点，利于提高白光LED的显示性，可广泛应用于高品质照明技术，如：高显色、暖色温白光LED封装、荧光灯管涂覆等。

附图说明

图1是采用本发明实施例1中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的XRD谱图。

图2是采用本发明实施例1中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的EDS谱图。

图3是采用本发明实施例1中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的激发光谱图。

图4是采用本发明实施例1中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的发射光谱图。

图5是采用本发明实施例2中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的EDS谱图。

图6是采用本发明实施例2中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的激发光谱图。

图7是采用本发明实施例2中所述锰基荧光粉的制备方法所制得的产物的发射光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例 1

一种高光效锰基荧光粉的制备方法，它具体是按照以下步骤进行的：

（1）在常温常压条件下，将KMnO₄、KF先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入H₂O₂进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用甲醇清洗，干燥以制得前驱体K₂MnF₅·H₂O；该步骤（1）中，各物料的用量按照摩尔比为KMnO₄：KF：H₂O₂：HF =1：2：4：200进行配置；

（2）将前驱体K₂MnF₅·H₂O、K₂TiF₆、KMnO₄、KF加入HF溶液中，搅拌均匀反应40 h，最后再经抽滤，用甲醇清洗，干燥即可；该步骤（2）中，各物料的用量按照摩尔比为K₂MnF₅·H₂O：K₂TiF₆：KMnO₄：KF：HF=1：20：5：5:500进行配置。

本例中其制备反应的原理为：

KMnO₄ + KF + 4HF + 2H₂O₂ → K₂MnF₅·H₂O + 3H₂O + 2O₂ (1)

2K₂MnF₅·H₂O→ K₂MnF₆ + MnF₂ +2KF + H₂O (2)

其中，KMnO₄促进了反应(2)的进行，且反应(2)进行的同时，生成的Mn⁴⁺与基质K₂TiF₆也进行反应，使得Mn⁴⁺微量取代了K₂TiF₆中的Ti⁴⁺；反应(2)和微量Mn⁴⁺的取代反应同时发生，相互促进，最终实现了在K₂TiF₆中引入Mn⁴⁺而制得了K₂TiF₆:Mn⁴⁺。

结合附图1、2、3和4中所示的检测结果可知：采用该制备方法所制得的锰基荧光粉，其晶体的主体结构为基质K₂TiF₆，Mn元素取代基质K₂TiF₆中Ti元素的含量比例为5.75 at.%，其激发峰为463.4 nm和363 nm，发射光谱在580～660 nm之间宽带发射：有五个交叉的发射峰，分别为590.0 nm、603.6 nm、616.2 nm、634.6 nm和650.4 nm，其中最强峰为634.6 nm，且最强峰的半峰宽为10 nm。

实施例 2

一种高光效锰基荧光粉的制备方法，它具体是按照以下步骤进行的：

（1）在常温常压条件下，将KMnO₄、KF先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入H₂O₂进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用乙醇清洗，干燥以制得前驱体K₂MnF₅·H₂O；该步骤（1）中，各物料的用量按照摩尔比为KMnO₄：KF：H₂O₂：HF =1：0.2：2：100进行配置；

（2）将前驱体K₂MnF₅·H₂O、K₂TiF₆、KMnO₄、KF加入HF溶液中，搅拌均匀反应10 h，最后再经抽滤，用乙醇清洗，干燥即可；该步骤（2）中，各物料的用量按照摩尔比为K₂MnF₅·H₂O：K₂TiF₆：KMnO₄：KF：HF=1：0.1：0.5：0.5:100进行配置。

结合附图5、6和7中所示的检测结果可知：采用该制备方法所制得的锰基荧光粉，其晶体的主体结构为基质K₂TiF₆，Mn元素取代基质K₂TiF₆中Ti元素的含量比例为4.80 at.%，其激发峰为462.8 nm和363 nm，能与LED蓝光芯片和汞蒸气发光匹配，其发射光谱在580～660 nm之间宽带发射：有五个交叉的发射峰，分别为590.2 nm、603.2 nm、616.2 nm、634.8 nm和650.4 nm，其中最强峰为634.8 nm，且最强峰的半峰宽为10 nm。

实施例 3

一种高光效锰基荧光粉的制备方法，它具体是按照以下步骤进行的：

（1）在常温常压条件下，将KMnO₄、CaF₂先加入HF溶液中，搅拌均匀后加入乙醇进行反应，待反应完毕后，再经抽滤，用甲醇清洗，干燥以制得前驱体CaMnF₅·H₂O；该步骤（1）中，各物料的用量按照摩尔比为KMnO₄：CaF₂：乙醇：HF =1：5：4：400进行配置；

（2）将前驱体CaMnF₅·H₂O、CaTiF₆、KMnO₄、CaF₂加入HF溶液中，搅拌均匀反应10 h，最后再经抽滤，用甲醇清洗，干燥而制得的；该步骤（2）中，各物料的用量按照摩尔比为CaMnF₅·H₂O：CaTiF₆：KMnO₄：CaF₂：HF=1：100：5：5:1000进行配置。

经检测：采用该制备方法所制得的锰基荧光粉，其晶体的主体结构为基质CaTiF₆，Mn元素取代基质CaTiF₆中Ti元素的含量比例为8.50 at.%，其激发峰为463.3 nm和363.0 nm，能与LED蓝光芯片和汞蒸气发光匹配，其发射光谱在580～660 nm之间宽带发射：有五个交叉的发射峰，分别为590.5 nm、603.3 nm、616.5 nm、634.0 nm和650.4 nm，其中最强峰为634.0 nm，且最强峰的半峰宽为10 nm。