一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法与流程

本发明涉及一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

发光材料大量应用于光电子器件、生物标记以及生物医药领域。长期以来，在人类生活和生产中得到广泛关注和实际应用的发光材料主要有有机染料、稀土配合物、半导体量子点、金属纳米团簇等。尽管这些发光材料种类丰富、量子产率高且发光波长可调，但同时它们又有其局限性，如易降解、光稳定性差、价格昂贵、不可再生等，且大部分都有毒性使其在生物医药领域受到限制。因此，探寻新型发光材料一直是化学与材料科学家孜孜追求的目标。

碳量子点是于2004年因发光而被发现并于2006年被首次成功制备的小于10纳米的碳颗粒（J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 12736; J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 7756），成为继富勒烯、碳纳米管、石墨烯之后纳米碳材料家族的新成员。它们不仅具有传统半导体量子点所具有的光致发光及发光范围可调等光学性能，还克服了半导体量子点毒性大的缺点。作为一种新型发光材料，与传统材料相比，碳量子点具有生物相容性好、光稳定性高、成本低、无毒、可再生等诸多优点。因此，一经发现，碳量子点便因其在生命科学、材料科学、化学科学等领域的巨大应用潜力而备受关注。近年来，由于科学工作者的不断努力，碳量子点在制备上取得了极大的进步，但合成的大部分是短波长发射如蓝光碳量子点，长波长发射的碳量子点因制备困难、产率低下报道较少，这无疑限制了碳量子点的实际应用范围。

另一方面，如何通过优选原料和制备工艺，降低碳量子点的生产成本，对促进碳量子点的广泛应用具有重要意义。目前制备碳量子点的方法很多，大致可分为自上而下法（激光消解、质子束照射、电化学氧化、酸氧化，等等）和自下而上法（热解、气相沉积，等等)。其中，激光消解、质子束照射、气相沉积等需要比较复杂的设备，实验条件比较苛刻，时间和能源消耗较大；热解和电化学氧化虽然获得的碳量子点品质较高，但不适宜大规模生产。相比之下，酸氧化法因其能够大量制备碳量子点而显示出独特的优势。多种原料可用于这一方法，如蜡烛或天然气燃烧产生的灰烬、生物质、煤粉等(Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6473; Chem. Commun. 2013, 49, 10290; Chem. Commun. 2012, 48, 8835; Chem. Commun. 2012, 48, 380; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 9297; Angew. Chem.Int. Ed. 2013, 52, 8151.)。但这些原料要么来源不充足，要么只能获得蓝光发射的碳量子点，且所制备的碳量子点的荧光量子产率一般都较低（< 4%）。因此，开发长波发射碳量子点的制备方法具有非常重要的现实意义。

技术实现要素：

为解决现有碳量子点制备领域长波发射碳量子点廉价制备方法缺乏的问题，本发明提供一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法。

随着纳米碳材料家族最先被发现的成员，即富勒烯工业化进程的不断推进，富勒烯的产量逐年升高。期间产生的副产物炭灰（以下简称富勒烯炭灰）占据了全部固体物质的85%以上。长期以来，这部分宝贵的资源未能充分得到利用。在本发明中，我们正是利用了这一宝贵资源，变废为宝，通过优化制备工艺，制得了黄光发射的碳量子点。该方法操作简单，所需要的原料价格低廉、来源稳定，能够大大降低成本，所制备的碳量子点发黄色荧光，荧光量子产率高。

一类黄光发射碳量子点的廉价制备方法，其特征在于具体步骤如下：

①在冰浴条件下，在浓硝酸中缓慢滴加浓硫酸，搅拌，待没有烟雾时，将其封口超声1 h~3 h；

② 在富勒烯炭灰中加入步骤①配好的混酸，超声处理1 h~5 h，得到富勒烯炭灰的分散液；

③ 将富勒烯炭灰的分散液在80~120℃加热处理10~36 h，然后自然冷却到室温；

④ 将步骤③冷却后的悬浊液置于冰水中，加入超纯水搅拌，再用K₂CO₃调至中性，得到粗产物；

⑤ 将步骤④得到的粗产物离心滤出沉淀；

⑥用不同截留分子量的透析袋对滤液进行分级渗析，对各部分的渗析液进行浓缩，得到不同尺寸范围的碳量子点溶液。

步骤①中所述浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1~3:1。

步骤②中所述富勒烯炭灰与混酸的质量比为1:95-1:147。

步骤⑤中所述离心的转速是8000 r/min，离心时间为30 min。

步骤⑥中所选透析袋的截留分子量分别为100 Da、500 Da、1000 Da、2000 Da。

步骤⑥中所述分级渗析的时间间隔为3~6天。

本发明所选的富勒烯炭灰为苏州大德碳纳米科技有限公司生产的富勒烯提纯后的副产物。

本发明的突出特色是：1) 以富勒烯工业化生产过程中副产的炭灰取代传统量子点制备所需的昂贵的反应原料，来源广泛，无毒，价格低廉，且实现了变废为宝，切合当前的可持续发展和绿色化学理念；2) 制备方法简易可行，采用化学氧化法，操作简单，成本低，产率高，适合大规模工业化生产；3) 所制备的碳量子点发射波长处于黄光区域，且荧光量子产率高、光稳定性好。

本发明的优势在于，原料低廉，来源稳定；制备过程简单，周期短，产率高；制备的碳量子点具有良好水溶性，可作为水溶液直接使用，亦可将其制成粉状使用，平均粒径小，发光强度高，荧光量子产率高。

附图说明

图1. 实施例4得到的>2000 Da、500~1000 Da、1000~2000 Da碳量子点水溶液在日光（a, c, e）和365 nm紫外灯（b, d, f）下的照片。从日光下的照片可以看出，>2000 Da的组分颜色较深，而其它两种组分水溶液即使浓缩后仍然颜色较浅，表明产物以>2000 Da为主。从紫外灯下的照片可以看出，所制备碳量子点的主要成分发黄色荧光。

图2. 实施例4得到的>2000 Da碳量子点溶液的高分辨透射电子显微镜图，表明所制备的碳量子点粒径分布均匀，平均在2 nm左右。

图3. 实施例4得到的>2000 Da碳量子点和原料的傅立叶变换红外光谱图。从图中可以看出，碳量子点在3424 cm^-1和1384 cm^-1出现了-OH的伸缩振动峰，在1730 cm^-1出现了C=O键的伸缩振动。原料富勒烯炭灰虽在3448 cm^-1有-OH的伸缩振动峰，在1696 cm^-1有C=O键的伸缩振动，但强度相对较弱，由此说明酸氧化后，碳量子点表面羟基和羧基的含量相对于原料有了很大提高。

图4. 实施例4得到的>2000 Da碳量子点溶液的紫外吸收光谱和在不同激发波长下的荧光发射谱图。从图中可以看出，所制备的碳量子点具有典型的激发波长依赖性，随着激发波长的增加，发射波长发生红移，最大激发波长为470 nm，对应的最大发射波长为528.5 nm，荧光量子产率为5.47%。

图5. 实施例4得到的500~1000 Da碳量子点溶液的紫外吸收光谱和在不同激发波长下的荧光发射谱图。从图中可以看出，碳量子点同样表现出激发波长依赖性，随着激发波长的增加，发射波长发生红移，最大激发波长为460 nm，对应的最大发射波长为528.5 nm。

图6. 实施例4得到的1000~2000 Da碳量子点溶液的紫外吸收光谱和在不同激发波长下的荧光发射谱图。从图中可以看出，碳量子点也表现出激发波长依赖性，随着激发波长的增加，发射波长发生红移，最大激发波长为460 nm，对应的最大发射波长为527 nm。

具体实施方式

实施例1

取50 mg富勒烯炭灰于50 mL圆底烧瓶中，将其放入盛有冰水的烧杯中，搅拌下将事先混合好的8 mL浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比为1:3）缓慢滴加到圆底烧瓶中，酸滴加完后，继续搅拌30 min。停止搅拌，超声2 h，将圆底烧瓶置于油浴锅中，100℃下加热24 h。待样品自然冷却至室温后，将其重新置于冰水中，搅拌下缓慢滴加25 mL去离子水，用K₂CO₃中和至pH»7，离心（12500转，30 min），除去沉淀，将上清液转移至100 Da的渗析袋中，渗析3~6天，弃去渗析液，将袋内液体转移至500 Da渗析袋里，继续渗析3~6天，将渗析液保留、浓缩，再将袋内液体依次转移至1000 Da和2000 Da的渗析袋中，重复上述操作。

实施例2

在实施例1的基础上，将浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比为1:3）的体积调整为4 mL，其它条件不变。

实施例3

在实施例2的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为1:2，其它条件不变。

实施例4

在实施例2的基础上，将浓硝酸与浓硫酸体积比调整为1:1，其它条件不变。

实施例5

在实施例4的基础上，将油浴温度改为120ºС，其它条件不变。

实施例6

在实施例4的基础上，将油浴温度改为80ºС，其它条件不变。

实施例7

在实施例4的基础上，将油浴处理时间改为12 h，其它条件不变。

实施例8

在实施例4的基础上，将油浴处理时间改为36 h，其它条件不变。

实施例9

取扩大了5倍的250 mg富勒烯炭灰于100 mL圆底烧瓶中，将其放入盛有冰水的烧杯中，搅拌下将事先混合好的40 mL浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比为1:3）缓慢滴加到圆底烧瓶中，酸滴加完后，继续搅拌30 min。停止搅拌，超声2 h，将圆底烧瓶置于油浴锅中，100℃下加热24 h。待样品自然冷却至室温后，将其重新置于冰水中，搅拌下缓慢滴加30 mL去离子水，用K₂CO₃中和至pH»7，离心（12500转，30 min），除去沉淀，将上清液直接转移至2000 Da的渗析袋中，渗析3~6天，弃去渗析液，将袋内液体浓缩。