具有微结构表面的自支持薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及的是一种荧光量子点薄膜领域的技术，具体是一种具有微结构表面的自支持薄膜及其制备方法。

背景技术：

荧光量子材料因其独特的尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应，展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质，在非线形光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，同时将对生命科学和信息技术的持续发展以及物质领域的基础研究带来深刻的影响。荧光量子材料基本可以分为液态胶体制备和固态外延制备两种制备方法，相比固态外延制备，液态胶体制备得到的液相荧光量子材料生产设备简单、原料易得、价格低廉，所得产物在光谱纯度、荧光量子产率方面并不亚于固态外延制备，甚至更优，因此成为研究主流，被广泛应用于实验室和工厂。而为方便在器件及装置中的应用，这些液相荧光量子材料多被包裹于晶体或高分子聚合物中通过旋涂、晾干、加热凝固等方式转变为固态量子点。

荧光量子产率是衡量荧光材料光学性能优异程度的重要参数之一，其定义为物质吸光后发射的光子数与吸收的光子数数值之比，通常小于1。近年来，人们优化了合成条件，通过改变合成方法、进行元素掺杂或表面修饰等手段实现了液态量子点荧光量子产率的大幅提高，然而将液态量子点制备成固态量子点后，其荧光量子产率在不同程度上受到减损。为提高固态荧光量子产率，实验中采用的方法主要包括：1.对荧光量子点本身进行修饰，包括构建核壳结构或引入特定悬挂键保护荧光中心或表面官能团，在荧光量子点转变为固态后，荧光性能不会大幅衰减；2.对包裹荧光量子点的固体材料进行选择和优化，广泛尝试包括晶体、各类多聚物在内的不同材料，保护量子点的荧光中心，保证官能团性质的稳定，不影响其光学性能的表现。

经过对现有技术文献的检索发现，由荷兰阿姆斯特丹大学的SUN M等人发表的《Towards efficient solid‐state photoluminescence based on carbon‐nanodots and starch composites》(Nanoscale,2014,6(21):13076‐13081)，以及新加坡国立大学的Shi Ying Lim等人发表的《Carbon quantum dots and their applications》(Chemical Society Reviews,2015,44(1):362‐381)，制备得到的碳量子点在液态时荧光量子产率可以达到80％以上，尽管液相量子点荧光量子效率很高，但是液固相转变后荧光量子产率损失较大，荧光量子产率最高为60％；由浙江大学的Xingliang Dai等人发表的《Solution‐processed,high‐performance light‐emitting diodes based on quantum dots》(Nature,2014,515(7525):96‐99)，以及意大利米兰比可卡大学的Francesco Meinardi等人发表的《Large‐area luminescent solar concentrators based on/Stokes‐shift‐engineered/′nanocrystals in a mass‐polymerized PMMA matrix》(Nature Photonics,2014,8(5):392‐399)，其制备得到的硒化镉量子点在液态时荧光量子产率均大于90％，甚至接近100％，但是液固相转变后荧光量子产率损失较大，荧光量子产率达到45％已被认为具有较高水平。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种具有微结构表面的自支持薄膜及其制备方法，通过在荧光量子点自支持薄膜的表面设置微结构，提高固态荧光量子产率及相应的光转换效率。

本发明是通过以下技术方案实现的，

本发明涉及一种具有微结构表面的自支持薄膜的制备方法，首先分别制得荧光量子溶液和PVA(Polyvinyl Alcohol，聚乙烯醇)溶液，然后将PVA溶液与荧光量子溶液混合均匀，得到荧光量子/PVA混合溶液；接着在底部具有纳米量级至微米量级微结构的模具中加入荧光量子/PVA混合溶液，最后经固化制得具有微结构表面和亲水性的荧光量子自支持薄膜。

所述的混合均匀是指：按PVA与荧光量子质量比大于50:1的比例混合均匀。

所述的荧光量子在荧光量子/PVA混合溶液中的质量百分比为(0wt％，0.1wt％]，PVA在荧光量子/PVA混合溶液中的质量百分比为[5wt％，8wt％]。

所述的固化是指：在30～45℃温度范围内，加热1～2h。

本发明涉及上述方法制备得到的荧光量子自支持薄膜，包括PVA成膜材料和荧光量子填充材料；所述的荧光量子填充材料的粒径为2～20nm。

所述的具有微结构表面的自支持薄膜膜厚为20～100μm。

所述的微结构的尺寸为百纳米级至十微米级。

所述的微结构的形状包括：倒金字塔型、多孔型。

技术效果

与现有技术相比，具有如下技术效果：

1)本发明在利用包覆成膜材料对荧光中心保护的基础上，通过控制自支持薄膜的表面结构，提高了每单位光子吸收后薄膜发出的光子数，即实现了量子产率的明显提高，解决荧光量子点在液态转变为固态时，量子产率出现明显损失的问题；

2)本发明在通过对表面微结构的控制来提高荧光量子产率的基础上，还提高了薄膜的光吸收率，实现光能下转换效率的提高；可以在光电器件、生物科技等诸多领域广泛应用。

附图说明

图1为实施例1中制得的碳量子点水溶液的吸收和发射光谱图；

图2为实施例1中制得的具有微米级倒金字塔型微结构表面的碳量子点自支持薄膜与光滑表面碳量子点薄膜在紫外灯照射下的对比图；

图中：(a)为微结构表面薄膜，(b)为光滑表面薄膜；

图3为实施例1中制得的具有微米级倒金字塔型微结构表面的碳量子点自支持薄膜的扫描电镜图；

图4为实施例1中制得的具有微米级倒金字塔型微结构表面的碳量子点自支持薄膜与光滑表面碳量子点薄膜的吸收谱和在相同强度350nm波长激发下的荧光光谱。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例涉及一种具有微结构表面的碳量子点自支持薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S₁，水热法合成碳量子点：取一水合柠檬酸787mg、乙二胺250uL、25wt％氨水500uL加入10mL去离子水中充分混合，然后置于聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下加热2小时，待溶液冷却至室温后加入去离子水稀释，制得碳量子点水溶液；碳量子点在溶液中的质量百分比范围为[0.02wt％，0.1wt％]，荧光量子产率为72.4％；

S₂，配置PVA质量百分比为5wt％的碳量子点/PVA混合溶液，搅拌均匀后加入底部设有微结构的模具中，液面高度为1～3mm，碳量子点/PVA混合溶液完全覆盖模具底部的微结构；在30～45℃温度范围内加热1～2小时，至碳量子点/PVA混合溶液固化形成薄膜，将薄膜与模具分离，得到具有微结构表面的碳量子点自支持薄膜。

优选地，所述的底部设有微结构的模具包括三种：底部具有微米级金字塔型微结构的模具、底部具有纳米级金字塔型微结构的模具和底部具有球状微结构的模具，相应地，碳量子点自支持薄膜根据成膜后表面微结构的形状和尺寸分为三种，分别为：具有微米级倒金字塔型微结构表面的碳量子点自支持薄膜、具有纳米级倒金字塔型微结构表面的碳量子点自支持薄膜和具有多孔微结构表面的碳量子点自支持薄膜。

所述的碳量子点自支持薄膜膜厚为20～100μm，优选厚度为20μm。

所述的碳量子点的粒径为2～10nm。

本实施例制得的碳量子点水溶液吸收谱和350nm波长激发下的荧光发射光谱如图1所示。

如图2所示为本实施例制得的微米级倒金字塔型微结构表面的碳量子点自支持薄膜与光滑表面碳量子点薄膜在紫外灯照射下的照片，具有微结构表面的薄膜明显比光滑表面薄膜亮很多。

如图3所示为本实施例制得的具有微米级倒金字塔型微结构表面的碳量子点自支持薄膜扫描电镜图；如图4所示，比较具有微米级倒金字塔型微结构表面的碳量子点自支持薄膜与光滑表面碳量子点薄膜的吸收谱和在相同强度350nm波长激发下的荧光光谱，具有微结构表面的薄膜在光吸收率和荧光强度两方面均优于光滑表面薄膜。

比较相同膜厚的三种碳量子点自支持薄膜和光滑表面碳量子点薄膜在相同强度的350nm波长激发下的性能，如下表1所示：

表1相同膜厚、不同尺寸结构表面的碳量子点薄膜荧光特性比较

其中：具有微米级倒金字塔型微结构表面的碳量子点自支持薄膜的荧光性能优于光滑表面碳量子点薄膜：其光吸收率为90.5％，比光滑表面碳量子点薄膜的82.0％有所提高；其荧光量子产率达到72.0％，是光滑表面碳量子点薄膜的1.9倍；其光转换效率为65.2％，是光滑表面碳量子点薄膜的2.1倍；

具有纳米级倒金字塔型微结构表面的碳量子点自支持薄膜的荧光量子产率达到45.2％，是光滑表面碳量子点薄膜的1.2倍；其光吸收率为88.8％，高于光滑表面碳量子点薄膜；其光转换效率为40.1％，是光滑表面碳量子点薄膜的1.3倍；

具有多孔微结构表面的碳量子点自支持薄膜的荧光量子产率达到45.6％，是光滑表面碳量子点薄膜的1.2倍；其吸收率为86.4％，高于光滑表面碳量子点薄膜；其光转换效率为39.4％，是光滑表面碳量子点薄膜的1.28倍。

实施例2

本实施例涉及一种具有倒金字塔型微结构表面的CdSe/CdS核壳结构量子盘自支持薄膜的制备方法，包括以下步骤：

S₁，取480mg乙酸镉和1.18g油酸在真空环境下110℃搅拌90分钟，制得乙酸镉/油酸混合溶液；将72mg硒粉分散于2mL十八烯中，注入乙酸镉/油酸混合溶液，缓慢升温至240℃，之后加入240mg乙酸镉，持续加热15分钟进行反应；之后冷却至室温，再加入10mL油酸，离心分离得到沉淀物，将沉淀物分散于正己烷中，得到正己烷混合溶液；

S₂，合成CdSe/CdS核壳结构量子盘：取40μL正己烷混合溶液加入2mL氯仿中混合均匀，然后加入20mg硫代乙酰胺和200μL辛胺进行超声处理，在超声处理过程中加入0.1mol/L的油酸铬辛胺溶液200μL反应3小时；反应生成物滴加酒精离心处理并分散于去离子水中，制得CdSe/CdS核壳结构量子盘质量百分比为0.05wt％的CdSe/CdS核壳结构量子盘水溶液；

S₃，取20mLCdSe/CdS核壳结构量子盘水溶液加入PVA溶液中，制得PVA质量百分比为5wt％的CdSe/CdS核壳结构量子盘/PVA混合溶液；

S₄，取适量CdSe/CdS核壳结构量子盘/PVA混合溶液加入底部设有金字塔型微结构的模具中，液面高度为1～3mm，CdSe/CdS核壳结构量子盘/PVA混合溶液完全覆盖模具底部的倒金字塔型微结构；

S₅，将模具水平放置于加热台上，在30～45℃温度范围内加热1～2小时，至溶液固化形成薄膜，将薄膜与模具分离，得到具有倒金字塔型微结构表面的CdSe/CdS核壳结构量子盘自支持薄膜。

所述的具有倒金字塔型微结构表面的CdSe/CdS核壳结构量子盘自支持薄膜膜厚为20～100μm。

所述的CdSe/CdS核壳结构量子盘的粒径为7～20nm。