本发明涉及用于涂料、粘合剂和密封材料的反应性非水性分散体。
背景技术：
非水性分散体 (NAD)是已知的。其由一个液相和细分散存在于第一个液相中的另一个液相或固相构成。同时，不同的相不能或几乎不能互溶。在涂料、粘合剂或密封材料领域中的这种分散体的实例可见于DE102009020638、US5516820中或DE4423309中。
由两种反应性成分构成的NAD具有这样的优点，即可将涂料、粘合剂和密封材料施加在基底上，而在此不需要在反应后必须耗能、耗时除去的溶剂。因此，这种不含溶剂的NAD是环境友好的。
总之存在对具有所述性能的另外的反应性NAD的需求。
对这种反应性NAD的要求是多种多样的。根据使用目的还有一系列的材料要求。
技术实现要素：
本发明的目的是找到新颖的用于涂料、粘合剂和密封材料领域的非水性分散体 (NAD)。除了易于操作和加工而外，仅应包含小的组分数，以降低易出错性，即，使用者在配制品中出错的可能性，并因此使制备更经济。
所述目的令人惊异地通过OH官能化的液体聚烯烃和反应性聚氨酯(PUR)的组合得以实现。
本发明的主题是非水性分散体，其包含
A) 至少一种具有OH基团的液体聚烯烃，
B) 至少一种反应性聚氨酯组分，
C) 任选另外的助剂和添加剂，
其中反应性聚氨酯组分B)以d50 < 100 µm的平均粒径细分散存在于组分A)的液相中。
原则上，所有具有OH基团的液体聚烯烃均可用作组分A)。
组分A)优选由OH官能化的1,3-二烯的聚合产物构成。这样的产物是已知的，并例如描述在下述文献中： US 3055952、US 333015、US 3427,366、US 3673168、US 3714110、US 3796762、US 4460801、US 4518770、US 4670518、US 4721754、US 4883859、US 5043484、EP 2 669 300、JP 58008844、BG 41562、JP 57127711、RU 193715、BR 7707285、BR 1977-200和 J.N. Henderson, Encycl. Polym. Sci Eng. 1985, 2, 515-536和W. Heitz, Telechelic Polymers: Synthesis and Applications，以及在出版物M. Zhao等人, C.A. Selects, 第12页 (19) 1986中。
聚合物A)的分子量通常为100-20000 g/mol，优选200-5000 g/mol。 OH值可为5-500 mg KOH/g，优选30-150 mg KOH/g。官能度为在该分子中平均至少1.5个 OH基团，优选大于或等于2，非常特别优选2-3。
优选分子量为100-20000 g/mol，特别优选200-5000 g/mol的液体聚丁-1,3-二烯。OH值可为5-500 mg KOH/g，优选30-150 mg KOH/g。官能度为在该分子中平均至少1.5个 OH基团，优选大于或等于2，非常特别优选2-3。
同样优选使用在分子中具有2个端位OH基团和任选另外的OH基团的液体聚丁二烯，其具有40-60 mg KOH/g的OH值和3500-4500 g/mol的平均分子量(例如POLYVEST EP HT, Evonik)。
作为PUR 组分 B) 使用被封端剂封端的或者内部嵌段的二异氰酸酯和多异氰酸酯。所述内部嵌段的异氰酸酯是所谓的脲二酮类化合物。
本发明使用的作为用于制备PUR 组分 B)的起始化合物的二异氰酸酯和多异氰酸酯可由任意的芳族、脂族、脂环族和/或(环)脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯构成。
作为芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯，原则上合适的是所有已知的芳族化合物。特别合适的是1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯 (2,4-TDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯 (2,4'-MDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(聚合MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和三异氰酸根合甲苯。
合适的脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯有利地在直链或支链烷基中具有3-16个碳原子，优选4-12个碳原子，合适的脂环族或(环)脂族二异氰酸酯有利地在环烷基中具有4-18个碳原子，优选6-15个碳原子。本领域技术人员充分理解，(环)脂族二异氰酸酯是指同时有环连接的和脂族连接的NCO基团（gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen），例如异氟尔酮二异氰酸酯就是这种情况。相比之下，将脂环族二异氰酸酯理解为是指仅具有直接与脂环族的环连接的NCO基团的那些，例如H12MDI。实例是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷三异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯 (TIN)、癸烷二-和三异氰酸酯、十一烷 二-和三异氰酸酯、十二烷二-和三异氰酸酯。同样合适的是4-甲基环己烷-1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2,4′-亚甲基双(环己基)二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-4-甲基戊烷。
优选使用选自下述的多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯 (MPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯 (NBDI)。非常特别优选使用选自下述的多异氰酸酯：IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，其中也可使用异氰脲酸酯。
当然也可以使用二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。
此外，优选使用可由所提及的二异氰酸酯或多异氰酸酯或它们的混合物通过借助氨基甲酸酯结构、脲基甲酸酯结构、脲结构、缩二脲结构、脲二酮结构、酰胺结构、异氰脲酸酯结构、碳二亚胺结构、脲酮亚胺结构、噁二嗪三酮结构或亚氨基噁二嗪二酮结构连接来制备的低聚-或多异氰酸酯。特别合适的是异氰脲酸酯，特别是由IPDI和HDI制成的异氰脲酸酯。
优选的封端剂选自乙酰乙酸乙酯、二异丙胺、甲乙酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己内酰胺、1,2,4-三唑、苯酚或取代酚和/或 3,5-二甲基吡唑。
特别优选使用的PUR 组分 B)是异氟尔酮二异氰酸酯加合物，其包含异氰脲酸酯基团和ε-己内酰胺封端/嵌段的异氰酸酯结构。
在第二个优选实施方案中，PUR 组分 B)具有内部嵌段，即，作为含脲二酮基团的多异氰酸酯。该内部嵌段通过经由脲二酮结构形成二聚体实现，其在升高的温度下又裂解成初始存在的异氰酸酯结构，并因此开始与粘合剂交联。
包含脲二酮基团的多异氰酸酯是公知的，并描述在例如US 4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724 和EP 417603中。J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200给出了将异氰酸酯二聚成脲二酮类化合物的工业上重要方法的综述。异氰酸酯生成脲二酮类化合物的反应通常在可溶性二聚催化剂例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酸三酰胺（Phosphorigsäure-triamiden）或咪唑类化合物的存在下进行。该反应-任选在溶剂中，但优选在没有溶剂存在下进行-在达到希望的转化率后通过添加催化剂毒物停止。随后，通过短程蒸发分离过量的单体异氰酸酯。如果该催化剂的挥发性足够，则该反应混合物可以在分离单体的过程中除去催化剂。在这种情况中可以免除添加催化剂毒物。
原则上，宽范围的异氰酸酯适合用于制备含脲二酮基团的多异氰酸酯。可使用所有上述提及的二异氰酸酯均和多异氰酸酯均。
为制备含脲二酮基团的组分 B)优选使用选自下述的多异氰酸酯：异氟尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯 (MPDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯 (NBDI)。非常特别优选使用选自下述的多异氰酸酯：IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，其中也可使用异氰脲酸酯。
非常特别优选使用IPDI 和/或 HDI的脲二酮。
也可使用任意的脲二酮类化合物的混合物。
含脲二酮基团的多异氰酸酯生成含脲二酮基团的PUR 组分 B)的反应包括游离NCO基团与作为链增长剂的含羟基的单体或聚合物（例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己内酰胺、聚环氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量二、三和/或四醇）和任选的作为链终止剂的单胺和/或一元醇的反应，并已被经常描述 (EP 669 353、EP 669 354、DE 30 30 572、EP 639 598或EP 80325 524)。优选聚酯和单体二醇。
优选的具有脲二酮基团的PUR 组分 B)具有小于5重量%的游离NCO含量和3-25重量%，优选6-18重量%的脲二酮基团含量(作为C2N2O2计算, 分子量84 g/mol)。
除了脲二酮基团以外，PUR 组分B)也可具有异氰脲酸酯结构、缩二脲结构、脲基甲酸酯结构、氨基甲酸酯结构和/或脲结构。
优选使用具有脲二酮基团的化合物作为PUR 组分 B)。
PUR 组分 B)优选在40℃以下以固体形式存在，且在125℃以上以液体形式存在。
在需要的情况下，可细研磨和筛分组分 B)。合适的研磨工具和筛分装置例如球磨、筛分器磨机（Sichtermühlen ）等可见于例如" Powder Coatings, Chemistry and Technology", Vincentz Network, Hannover 2004, Pieter Gillis de Lange，第274-295页。
本发明的主题也是用于制备非水性分散体的方法，其包含
A) 至少一种具有OH基团的液体聚烯烃，
B) 至少一种反应性聚氨酯组分，
C) 任选另外的助剂和添加剂，
其中反应性聚氨酯组分B)以d50 < 100 µm的平均粒径细分散存在于组分A)的液相中，
其特征在于，在装置中混合并分散组分A)和B)和任选的C)。
组分A)和B)和任选的C)在合适的装置(例如搅拌釜、静态搅拌器、挤出机、Dispermat)中混合并分散。同样可以使用助剂 (例如玻璃珠、氧化锆珠等)。反应性聚氨酯组分B)以d50 < 100 µm的平均粒径细分散存在于组分A)的液相中。
A):B)的质量比例可为1:99-99:1，优选50:50-95:5。在此优选设定NCO:OH的比例为5:1至1:5，特别优选2:1至1:2。
作为任选的组分 C)可使用流平剂、消光剂、脱气剂、UV 稳定剂、自由基捕获剂、助粘剂、颜料、填料、催化剂、抑制剂和/或助溶剂。
可包含0.01-5.0重量%的催化剂，基于组分 A)和B)计，其中催化剂可混入组分A)和/或组分 B)中。
作为催化剂 C)优选使用金属有机化合物，如二月桂酸二丁基锡、辛酸锌或新十二酸铋，和/或叔胺，特别优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。叔胺尤其以0.001-1重量%的浓度来使用。根据本发明使用的反应性聚氨酯组合物例如可在标准条件下，例如用DBTL催化剂，自160℃起，通常自大约180-220℃起固化。
此外，在含脲二酮基团的聚氨酯组分 B)的情况中也可以使用非常有效的基于季铵盐或鏻盐的催化剂C)，以及乙酰丙酮化物或脒，单独地或在混合物中。在此组中, 优选使用下述催化剂：苯甲酸四乙基铵、乙酰丙酮锌和二氮杂双环十一烷 (DBU)，以及二氮杂双环壬烷(DBN)。在使用这些催化剂的情况下可将固化温度降低至100℃，优选至140℃。
在非常特殊的催化剂的情况中，例如1,2-二甲基-1,4,5,6-四羟基嘧啶，甚至可将固化温度降至室温。
本发明的主题也是非水性分散体在涂料、粘合剂和密封材料中的用途，所述非水性分散体包含
A) 至少一种具有OH基团的液体聚烯烃，
B) 至少一种反应性聚氨酯组分，
C) 任选另外的助剂和添加剂，
其中反应性聚氨酯组分B)以d50 < 100 µm的平均粒径细分散存在于组分A)的液相中。
具体实施方式
实施例
实施例 1 (本发明的)
将42.5 g POLYVEST EP HT (羟基官能的聚丁二烯, OH值 50 mg KOH/克, Evonik Industries AG)与7.5 g VESTAGON BF 1320 (含脲二酮基团的聚氨酯固化剂, NCO含量13.8重量%, Evonik Industries AG)和100 g 玻璃珠 (直径3 mm)在Dispermaten中以2000 rpm搅拌3 h。将玻璃珠用400 µm过滤器分离。残留的分散体(NCO/OH = 1:1.5)在三个月内在室温下不改变其粘度(8.4 Pa*s)。借助50 µm的刮刀将其刮涂在除去油的钢片上。烘烤 (30 min在200℃) 后，得到耐化学试剂的涂层 (MEK试验 >100双程)，其具有80 s的摆撞硬度 (DIN 53157)和6.5 mm 的Erichsen深度(DIN 53 156)。球冲击(DIN EN ISO 6272) (dir/indir)为 >80/60 inch*lbs。
实施例 2 (本发明的)
将38.5 g POLYVEST EP HT (羟基官能的聚丁二烯, OH值 50 mg KOH/克, Evonik Industries AG)与12.5 g VESTAGON BF 1320 (含脲二酮基团的聚氨酯固化剂, NCO含量13.8重量%, Evonik Industries AG)和100 g 玻璃珠 (直径3 mm)在Dispermat中以2000 rpm搅拌3 h。将玻璃珠用400 µm过滤器分离。残留的分散体(NCO/OH = 1.2:1)在三个月内在室温下不改变其粘度(11.9 Pa*s)。借助50 µm的刮刀将其刮涂在除去油的钢片上。烘烤 (30 min在200℃) 后，得到耐化学试剂的涂层 (MEK试验 >100双程)，其具有68 s的摆撞硬度 (DIN 53157)和8.0 mm 的Erichsen深度(DIN 53 156)。球冲击(DIN EN ISO 6272) (dir/indir)为 >80/60 inch*lbs。